Практическое значение эмульсий и эмульгирования

Стабилизующее действие мыл и мылоподобных веществ на эмульсии типа м/в в настоящее время объясняется несколькими факторами устойчивости.                                                               Первый фактор — электрический заряд, возникший на поверхности капелек эмульсий, стабилизованных ионогенными мылами при адсорбции органических ионов мыла. В результате образуется двойной электрический слой, аналогичный тому, который сущет, ствует на поверхности частиц типичных гидрофобных золей. Этот двойной слой и обуславливает устойчивость эмульсий.- Поэтому, прямые эмульсии, стабилизованные ионогенными мылами, характеризуются всеми свойствами, присущими типичным гидрозолям, т. е. для них соблюдается правило Шульце — Гарди, возможность перезарядки частиц эмульсий с помощью поливалентных ионов

и т. д.

Для того чтобы происходила адсорбция  органического иона, он должен хорошо адсорбироваться дисперсной фазой, т. е. иметь достаточно длинную углеводородную цепь. Поэтому эмульсии типа м/в могут быть стабилизованы только сравнительно высокомолекулярными мылами (щелочными солями лауриновой и более высокомолекулярных жирных кислот). Отсутствие эмульгирующей способности у щелочных солей жирных кислот, являющихся низшими членами гомологического ряда, объясняется, вероятно, также и тем, что при высоких концентрациях, необходимых для адсорбции таких мыл, начинает уже преобладать коагулирующее действие иона щелочного металла.

Второй  фактор устойчивости концентрированных  эмульсий типа м/в заключается в  образовании на поверхности их капелек  структурированных гелеобразных слоев эмульгатора, обладающих высокой структурной вязкостью и прочностью при одновременной гидратированности. Этот фактор, особенно подробно рассмотренный в работах П. А. Ребиндера и А. Б. Таубмана, приобретает еще большее значение для высококонцентрированных эмульсий.

А. Б. Таубманом  показано, что устойчивые эмульсии могут образовываться также в результате возникновения на поверхности капелек основной эмульсии нескольких слоев микрокапелек, служащих структурно-механическим барьером. Такие микрокапельки возникают вследствие явлений турбулентности у поверхности капелек основной эмульсии, обладающей малым межфазным натяжением.

Устойчивость  эмульсий типа в/м, стабилизованных  мылами с поливалентным катионом, ранее объяснялась главным образом  наличием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера. Объяснение же устойчивости эмульсий типа в/м существованием на межфазной поверхности двойного электрического слоя на первый взгляд кажется невозможным вследствие малой диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Однако, как уже указывалось, в последние годы было показано, что даже в неполярных средах может происходить некоторая диссоциация молекул эмульгатора. Соли поливалентных металлов и органических кислот в углеводородных средах обычно имеют константы диссоциации порядка 10~⁸. Следовательно, если, например, концентрация такой соли в бензоле равна 10 ммоль/л, то концентрация ионов в растворе будет иметь значение порядка К)-¹⁰ н. При таких условиях двойной электрический слой будет, конечно, очень диффузным: расчеты показывают, что его толщина должна составлять несколько микрометров. Отсюда емкость двойного слоя в неполярной жидкости должна быть весьма невелика и нужен очень небольшой заряд для того, чтобы обусловить значительный поверхностный потенциал. Таким образом, электростатические силы отталкивания могут играть существенную роль и в устойчивости обратных эмульсий, особенно не очень концентрированных.

Третий  фактор, который может обусловливать  лишь устойчивость эмульсий второго рода, стабилизованных мылами с поливалентным катионом, сводится к адсорбции на поверхности капелек воды полярных концов достаточно длинных и гибких углеводородных'участков молекул мыла, растворенных во внешней неполярной фазе эмульсии и способных совершать микроброуновское движение. В этом случае устойчивость, очевидно, определяется тепловым движением и взаимным отталкиванием углеводородных радикалов, т. е. фактором, носящим энтропийный характер.

Наконец, иногда причина устойчивости обратных эмульсий может заключаться в стабилизации капелек полярной дисперсной фазы «броней» из крупинок, образовавшихся из нерастворимых солей щелочноземельных металлов или продуктов гидролиза, В этом случае механизм стабилизации полностью аналогичен механизму стабилизации эмульсий с помощью порошкообразных эмульгаторов, который рассмотрен ниже.

В последнее  время для стабилизации прямых эмульсий широко применяют не-ионогенные эмульгаторы, дифильные молекулы которых состоят из углеводородного радикала и углеводородной цепи с расположенными по всей ее длине полярными, но не способными к ионизации группами, чаще всего гидроксильными. Устойчивость эмульсий типа м/в, стабилизованных неионогенными эмульгаторами, естественнее всего объяснить следующим образом. Дифильные молекулы эмульгатора ориентированы на межфазной границе так, что углеводородные участки направлены в дисперсную фазу, а полярные сильно гидратированные группы в воду, при этом они либо образуют достаточно толстый гидратный слой, обусловливающий расклинивающее давление, либо совершают микроброуновское движение (энтропииный фактор устойчивости).

Эмульгирующее действие как ионогенных, так и неионогенных поверхностно-активных веществ тем эффективнее, чем лучше сбалансированы полярные и неполярные части молекулы эмульгатора между обеими фазами эмульсии. Это значит, что дифильная молекула хорошего эмульгатора должна обладать сродством как к полярным, так и к неполярным средам. Только при этом условии молекулы эмульгатора не будут растворяться преимущественно в какой-нибудь одной из фаз и будут находиться на межфазной поверхности. Сбалансированность молекул эмульгатора в простейшем случае определяется, с одной стороны, длиной углеводородной цепи и с другой — сродством ионогенной или полярной группы к воде.

Именно  хорошей сбалансированностью объясняется наилучшее стабилизующее действие мыл, содержащих в углеводородной цепочке от 12 до 18 атомов углерода. Сбалансированностью молекул эмульгатора объясняется и род эмульсий, которые получаются с применением этого эмульгатора. Так, эмульгаторы, в молекуле которых действие полярной части превалирует над действием неполярной и которые лучше растворяются в воде, образуют эмульсии первого рода. Наоборот, эмульгаторы, у которых действие неполярной группы молекулы преобладает над действием полярной группы и которые лучше растворяются в углеводородах, способствуют образованию эмульсии второго рода.

Эмульгирующее действие высокомолекулярных веществ, таких, как желатин, казеин, полиметакриловая кислота, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, а также их действие как защитных коллоидов, вероятно, можно объяснить энтропийным фактором. Впрочем, можно также допустить, что прямые эмульсии, стабилизованные защитными коллоидами, молекулы которых содержат ионогенные группы, устойчивы благодаря образованию на поверхности капелек двойного электрического слоя в результате ионизации этих групп. В заключение рассмотрим так называемые твердые эмульгаторы и причины их эмульгирующего действия. Твердыми эмульгаторами могут служить достаточно высокодиспёрсные порошки, способные смачиваться как полярной, так и неполярной жидкостями, образующими эмульсию. К таким порошкам относятся глины, гипс, гидрат окиси железа, сажа.

При встряхивании полярной жидкости с неполярной в  присутствии твердого эмульгатора его крупинки прилипают к межфазной поверхности, причем большая часть поверхности частиц эмульгатора находится в той жидкости, которая их лучше смачивает. Таким образом, на капельках образуется как бы «броня», предотвращающая их коалесценцию. Понятно, что если твердый эмульгатор лучше смачивается водой (например, каолин), такая броня возникает со стороны водной фазы; при этом образуется эмульсия типа м/в. Если же твердый эмульгатор, лучше смачивается неполярным углеводородом (например, сажа), то образуется эмульсия типа в/м.

Понятно, что наличие на поверхности капелек одного только слоя твердого эмульгатора еще недостаточно для агрепативной устойчивости системы. Капельки такой эмульсии при столкновении должны были бы слипаться, поскольку всегда существует межфазное натяжение на границе твердый эмульгатор — дисперсионная среда. Очевидно, устойчивость эмульсии в этом случае определяется возникновением на частицах твердого эмульгатора либо двойного электрического слоя, либо достаточно толстой сольватной оболочки.

Рассмотренные выше классические представления о  роли «бронирования» в устойчивости эмульсий, стабилизованных твердыми эмульгаторами, значительно расширены А. Б. Таубманом. В его работах показано, что в реальных условиях высокая устойчивость эмульсий, стабилизованных твердыми эмульгаторами, определяется обычно совместным действием твердого высокодисперсного эмульгатора и поверхностно-активного компонента и это стабилизующее действие обусловлено образованием весьма прочной стабилизирующей оболочки. В этих случаях структурно-механический барьер непосредственно измерен и сопоставлен с устойчивостью.

Стабилизация  эмульсии твердым эмульгатором возможна только при условии, что размер частиц порошка меньше размера капелек  эмульсии. В то же время слишком  мелкие частицы порошка, способные совершать интенсивное броуновское движение, не прилипают к поверхности капелек и не образуют защитного слоя.  
 
 
 
 

3. Методы получения и разрушения эмульсий 
 

Эмульсии получают механическим диспергированием дисдерсной фазы   в   дисперсионной   среде   в   присутствии   соответствующего эмульгатора. Для диспергирования эмульгируемые жидкости сильно перемешивают,  

В   последнее  время  для эмульгирования начинают применять ультразвук. Иногда полученные грубые эмульсии подвергают дополнительной гомогенизации в специальных гомогенизаторах.наиболее часто в качестве гомогенизаторов применяют устройства,  в которых дополнительное диспергирование капелек грубой эмульсии достигается продавливанием ее через малые отверстия под высоким давлением. При обработке в таких гомогенизаторах диаметр  жировых  капелек понижается с 3 до 0,2 мкм.  

Процесс эмульгирования состоит из собственно диспергирования, т. е. образования капелек дисперсной фазы в дисперсионной среде и их стабилизации в результате адсорбции на поверхности эмульгатора. Процесс гомогенизации всегда заключается в образовании из дисперсной фазы тонких цилиндриков, которые весьма неустойчивы и легко распадаются на ряд капелек. Как известно из молекулярной физики, цилиндрик жидкости начинает распадаться на капельки, когда его длина становится больше окружности его сечения.

Следует учесть, что при эмульгировании наряду с диспергированием всегда в той или иной степени происходит коалесценция возникших капелек, так как эмульгатор не успевает полностью адсорбироваться на поверхности капелек и они еще не обладают той устойчивостью, которая соответствует устойчивости капелек в готовой эмульсии. П. А. Ребиндер показал, что при эмульгировании всегда образуется два типа эмульсии — м/в и в/м и только вследствие большей устойчивости «выживает» та эмульсия, которая соответствует природе примененного эмульгатора.

Влияние эмульгатора на образование эмульсии того или иного рода становится более  сложным, когда эмульгатор способен давать как эмульсию м/в, так и в/м. В этом случае на род образующейся эмульсии может влиять природа стенок сосуда и мешалки, равно как и другие предметы, с которыми соприкасается эмульсия. Например, если стенки сосуда смачиваются только какой-нибудь одной жидкостью, то соприкосновение эмульсии с этой стенкой может приводить к обращению типа эмульсии, причем жидкость, смачивающая стенки сосуда, становится дисперсионной средой.

На результат  эмульгирования влияет не только природа  примененного эмульгатора и вид механического воздействия, но и ряд других условий — температура, количественное соотношение фаз и т. д. При всех прочих равных условиях более низкоконцентрированная эмульсия получается более устойчивой, так как вероятность столкновения двух ее частиц меньше.

Таким образом, эмульгирование представляет собой весьма сложный процесс и для приготовления стойких высокодисперсных эмульсий от технолога требуется много знаний и опыта.

Помимо  механического диспергирования  эмульсии могут быть получены путем  самопроизвольного диспергирования. Однако при самодиспергировании полученные весьма высокодисперсные равновесные системы резко отличаются по термодинамической устойчивости от обычных эмульсий, агрегативная устойчивость которых является временной. Поверхностно-активные вещества, применяемые при самопроизвольном диспергировании, также не могут рассматриваться как типичные эмульгаторы, поскольку их берут в таких количествах, что происходит изменение объемных свойств фазы.

Самопроизвольное  эмульгирование играет существенную роль в процессах, связанных с перевариванием и усвоением пищи организмом. При попадании, например, в кишечник жира сначала происходит самодиспергирование жира под влиянием поверхностно-активных веществ (холевых кислот), содержащихся в желчи, а затем полученная таким образом высокодисперсная эмульсия всасывается через стенку кишечника в организм.

Часто перед технологом стоит задача не получить эмульсию, а наоборот, предупредить ее возникновение или разрушить (деэмульгировать) уже образовавшуюся систему. Эмульсии типа м/в, полученные с применением ионогенных эмульгаторов, обычно разрушают с помощью коагуляции электролитами с поливалентными ионами. Так как такие электролиты, взаимодействуя с ионогенной группой эмульгатора, обычно дают соединения, нерастворимые в воде, то введение их в систему равнозначно переводу эмульгатора в неактивную форму. Иногда для деэмульгирования эмульсий, полученных с применением ионогенных эмульгаторов, вводят в систему эмульгатор, способствующий образованию эмульсии обратного типа и таким образом как бы нейтрализующий действие первоначального эмульгатора. Следует заметить, что такой эмульгатор практически всегда образуется при введении электролитов с поливалентным катионом в эмульсии типа м/в, стабилизованные щелочными мылами, так как образующиеся при этом мыла с поливалентными катионами способствуют образованию эмульсий типа в/м.