Формирование тонкодисперсных металлических осадков в гальваностатических условиях

    Уравнение E-t кривой, описывающее диффузионный рост дисперсного осадка в случае прогрессирующего зародышеобразования будет иметь вид:

        

,                   (13) 

    где b’₁ зависит от числа зародышей на электроде.

    В отличие от мгновенного зародышеобразования  величина равна 1,9038, что позволяет различить эти два вида нуклеации.

    Изучены гальваностатические кривые осаждения  серебра, меди, висмута и цинка. Все кривые на начальном участке имеют пики фазового перенапряжения.

    Установлено, что в изученных интервалах плотностей тока наблюдается постоянство произведения Iτ^1/2. ПостоянствоIτ^1/2  указывает на то, что плотность тока при ультрамалых количествах осадка определяется величиной реакционной поверхности электрод/осадок, которая в данном случае совпадает с площадью поверхности электрода. 

    2. Гальваностатическое осаждение

    Сам электрохимический процесс состоит  из нескольких стадий, однако, как правило, только одна из стадий (самая медленная) определяет скорость реакции. Такая стадия носит название лимитирующей. Именно она определяет общую скорость электрохимического процесса.

    Чтобы увеличить скорость процесса необходимо, прежде всего, воздействовать на лимитирующую стадию.

    В электрохимических процессах лимитирующими  могут быть следующие стадии:

    1. Стадия перехода (переноса заряда).

    2. Стадия химической реакции (которая предшествует или следует после стадий переноса заряда).

    3. Стадия диффузии (конвективной диффузии) — подвод или отвод реагента (продуктов реакции) от (к) поверхности электрода.

    4. Стадия кристаллизации (при электроосаждении или образовании кристаллических анодных пленок).

    5. Стадия адсорбции.

    Если  какая-либо из этих стадий будет определять скорость всей (общей) реакции, то тогда перенапряжение будет определяться этой стадией. Поэтому для стадии 1 -это перенапряжение перехода (переноса заряда). Для стадии 2 -это перенапряжение реакции. Для стадии 3 -это перенапряжение диффузии. Соответственно перенапряжение кристаллизации и адсорбционное перенапряжение. Сумма перенапряжений реакции и диффузии (конвективной диффузии) носит название концентрационного перенапряжения.

    Для каждого из видов перенапряжения характерны свои особенности, и их надо знать, чтобы иметь возможность воздействовать на лимитирующую стадию и тем самым управлять скоростью электрохимической реакции.

    Практическая  реализация процессов электроосаждения происходит, как правило, в двухэлектродной конфигурации (в электролизерах, содержащих только катоды и аноды, в отсутствие электрода сравнения). При этом скорость роста толщины металлического покрытия регулируется плотностью тока, рассчитанной на геометрическую поверхность катода. Однако состав поверхности электрода, по крайней мере, на начальных стадиях осаждения, изменяется. Во многих случаях рост металла сопровождается также изменением его истинной поверхности (фактора шероховатости, представляющего собой отношение истинной и геометрической поверхностей). Соответственно, изменяется и плотность тока i в расчете на истинную поверхность.

    Управляющим фактором при электроосаждении является, потенциал электрода. Он определяет величину скорости процесса при заданном составе раствора на поверхности заданного состава. Катодная реакция восстановления ионов металла М^z+ с образованием металла М становится термодинамически возможной при отклонении потенциала Е от равновесного значения. Последнее можно рассчитать по уравнению Нернста:

                       (14)

    Если  равновесный потенциал системы  М^z+/М отрицательнее потенциала обратимого водородного электрода в том же водном растворе, то при любом потенциале катодное осаждение металла будет протекать параллельно с выделением водорода из воды. С этим связаны три осложнения, типичные для процессов гальваники. Во-первых, выход металла по току оказывается ниже 100%. Во-вторых, газовыделение на растущем металле влияет (обычно отрицательно) на морфологию покрытия. В-третьих, катодное выделение водорода сопровождается подщелачиванием приэлектродного слоя раствора, и многие акваионы М^z+ подвергаются гидролизу. Побочными твердыми продуктами могут поэтому оказаться гидроксиды или оксогидроксиды металлов.

    Для предотвращения последнего в растворы осаждения часто вводят в избытке комплексообразователи L. Для соответствующих редокс-систем (МLn)^p+/М равновесный потенциал определяется не только стандартным потенциалом системы М^z+/М, но также и величиной константы устойчивости комплексов К, активностью лигандов a_L и стехиометрией комплекса (коэффициент n). Соответственно, катодное осаждение металла становится возможным при еще более отрицательных потенциалах:

                                          (15)

    Комплексообразователи L по возможности подбирают таким образом, чтобы их адсорбция способствовала торможению побочного процесса выделения водорода.

    Для многих комплексных соединений (МLn)^p+ константы устойчивости точно не известны, поэтому выбор потенциала осаждения проводят экспериментально в предварительных опытах: измеряют циклическую вольтамперограмму в растворе осаждения и выбирают потенциалы, отвечающие протеканию катодного тока. 

    3. Гальваностатический режим

    При поляризации электрода постоянным током в условиях пассивации анода скорость роста толщины пленки линейно зависит от плотности анодного ионного тока:

Δδ/Δt = i Mη /nFρ.                                                                       (16)

    В этих условиях приращение толщины пленки Δδ требует увеличения напряжения ΔU.

    Скорость  этого увеличения равна:

              ΔU /Δt = (ΔU /Δδ)(Δδ /Δt) = ξdif Δδ /Δt = ξdif i Mη /nFρ. (17)

    Отсюда, при постоянном значении дифференциальной напряженности поля ξdif = ΔU /Δδ следует линейная зависимость скорости роста падения напряжения в пленке от её толщины или, что эквивалентно, – от времени поляризации анода постоянным током. Отклонения от такой линейности свидетельствуют об изменении или состава пленки (изменяются М, n, ξdif, ρ), или ее электронной проводимости (изменяются ξdif , η), или растворимости соединений пленки.

    Из  уравнения (17) для дифференциальной напряженности поля получаем:

ξdif = (nFρ / iMη)(ΔU /Δt).                                               (18)

    При анодировании постоянным током должна наблюдаться линейная зависимость логарифма ионного тока от падения напряжения в пленке:

lg if = lg A + 2.3Bξdif = lg A + 2.3B(nFρ /Mη)(1/i)(dU /dt),            (19)

что позволяет  в координатах lg if – (1/i)(dU /dt) определить величины: А = io и В = αF / RT.

    В гальваностатическом режиме рост напряжения с ростом толщины пленки ограничивается потенциалом начала транспассивации.

 

    4. Экспериментальная часть

    Для проведения исследований была использована измерительная установка в составе  импульсного потенциостата ПИ-50-1, компьютера, осциллографа и трехэлектродной  ячейки. Осаждение висмута на стеклоуглеродный электрод

d = 0,2 см проводили в электролите 0,1М NaNO₃ + 10^-3M Bi³⁺ + 2·10^-3M ЭДТА, рН = 2,5. Рассмотрим гальваностатические кривые осаждения висмута на стеклоуглеродный электрод, которые приведены на рис. 2.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Рис. 2. Гальваностатические кривые осаждения  висмута на GC – электроде при различных I, мкА: 1 – 30; 2 – 40; 3 – 50; 4 – 60; 5 – 80; электрод сравнения насыщенный Ag/AgCl.

    Все кривые на начальном участке имеют  пики фазового перенапряжения, из которых находились значения η_ф как разность потенциалов в точке максимума и равновесным потенциалом осадка висмута в этом же растворе, учитывая при этом электрохимическое перенапряжение. Было установлено, что в изучаемом интервале плотностей тока перенапряжение ηф связано с плотностью тока линейной зависимостью, подобной тафелевской. Время достижения максимума зависит от плотности тока, так что выполняется уравнение

       ln t_max = a – b lni,                                      (20)

    при этом b = 1,1.

    Установлено также, что в изученном интервале плотностей тока наблюдается постоянство произведения Iτ^½. В таблице 2 приведены результаты измерения переходных времен и величин Iτ^½. Постоянство Iτ^½ указывает на то, что плотность тока при ультрамалых количествах осадка определяется величиной поверхности электрод/осадок, которая в данном случае совпадает с площадью поверхности электрода, а количество электричества, расходуемое на выделение осадка, определяется величиной Iτ. При измерении переходных времен учитывалась погрешность, вносимая емкостным током, при этом величина емкости C_d принималась равной 10 мкф/см².

    Таблица 2. Результаты измерения временных характеристик для процесса осаждения Bi на GC электрод.

 

    При описании нестационарной кинетики процессов  зарождения и роста частиц новой  фазы на электродах важную роль играют размеры частиц и их число, определяющие, в конечном счете, удельную поверхностную энергию. Для таких систем важнейшим является оценка энергии поверхности между осадком металла и раствором электролита. а также между осадком металла и подложкой (работа адгезии). При расчете средних размеров зародышей в отсутствие их перекрывания исходим из пропорциональности и количества электричества, затраченного на образование и рост зародыша.

    Анализ  полученных данных позволяет утверждать, что процесс осаждения висмута на чужеродной подложке начинается с внезапного появления частиц среднего размера (4 ÷ 6)·10^-8 см. Например, электронно-микроскопические наблюдения показали, что из комплексного электролита зародыши никеля равномерно распределяются по поверхности подложки. Затем объем частиц увеличивается, причем их размеры быстрее возрастают по направлениям, параллельным подложке, нежели в направлении нормали к ней. На это указывает завышенное значение рассчитанного числа зародышей по сравнению с микроскопическими наблюдениями. Из каждого образовавшегося зародыша развивается кристаллик, построенный из большого числа слоев роста.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

     Заключение

    Рассмотрены теоретические вопросы формирования тонкодисперсных осадков в условиях гальваностатического метода. Дано обоснование гальваностатической модели образования и роста тонкодисперсных осадков. Таким образом, теоретические уравнения, описывающие процесс образования и роста зародышей с учетом зависимости поверхностной энергии от их размеров можно использовать для расчетов дисперсности и энергетических характеристик осадков металлов.

 

     Список использованной литературы 

1. Дамаскин  Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС, 2006, С. 612-625.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984, С. 328-344.

3. Баканов  В.И., Ларина Н.В. Механизм образования  и роста осадков при гальваностатическом осаждении металлов из разбавленных растворов. // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». – 2002. - №6. - Т. 45. – С. 86-91.

4. Дамаскин  Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической  электрохимии. – М. :Высш. школа, 1978. – 239 с.