Формирование тонкодисперсных металлических осадков в гальваностатических условиях

    Содержание 

    Введение………………………………………………………………………...3

    1.Формирование тонкодисперсных металлических

осадков в гальваностатических условиях………………………………………….5

    2. Гальваностатическое осаждение…………………………………………..10

    3. Гальваностатический режим……………………………………………….13

    4. Экспериментальная часть………………………………………………….15

    Заключение…………………………………………………………………….18

    Список  использованной литературы………………………………………...19 
 
 

 

     Введение

    Электроосаждение  металлов является одним из эффективных  методов получения покрытий с заданными свойствами.

    В электрохимических процессах реализуются размерные эффекты различной природы. Наиболее выражены данные эффекты для нано- и ультрадисперсных частиц. В последние годы возрос интерес к размерным эффектам, поскольку процессы, протекающие в таких системах, лежат в основе технологий получения тонких, беспористых токонесущих, магнитных и защитных слоев.

    Процесс формирования ультрадисперсных частиц начинается с образования зародышей металлов, после чего начинается рост новой фазы.

    Изучение  механизма образования зародышей новой фазы имеет большое теоретическое и прикладное значение, т.к. именно на начальных стадиях закладываются многие свойства гальванических покрытий и нанодисперсных материалов.

    В настоящее время имеется тенденция  вытеснения индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств.

    Электрохимическое выделение двух и более элементов, сопряжено не только с взаимодействием каждого компонента образующейся системы, но и с возможными их взаимодействиями друг с другом при построении общей кристаллической решетки с образованием твердых растворов, интерметаллических (и.м.с.) и химических (х.с.) соединений, о чем свидетельствуют исследования в области гальванических сплавов.

    Сложность обусловлена тем, что даже для  простых случаев, когда на катоде разряжаются ионы одного вида, механизм восстановления ионов не выявлен до конца. Тем более трудно выяснить механизм разряда при совместном восстановлении нескольких ионов различного вида.

    Поскольку структура и физико-химические свойства покрытий в значительной степени определяются особенностями начальных стадий электрокристаллизации, т.е. образованием кристаллических зародышей и их последующим ростом вплоть до формирования сплошного осадка, возникает необходимость более детального исследования данных процессов и их моделирование.

    Цель  работы: исследовать механизм образования и роста осадков в гальваностатических условиях.

 

     1. Формирование тонкодисперсных металлических осадков в гальваностатических условиях

    Электроосаждение  металлов в режиме одиночных импульсов позволяет получать более равномерные и мелкокристаллические осадки металлов. При выборе оптимальных условий электролиза исходят из того, что высокая плотность тока обеспечивает достаточное перенапряжение электрода и, как следствие, большое число зародышей кристаллизации. С ростом длительности импульса происходит обеднение раствора по ионам металлов и структура осадков при этом ухудшается. Для получения осадков с заданной структурой необходимо знать закономерности, связывающие число возникающих зародышей с параметрами электролиза.

    Рассмотрим  взаимосвязь между величиной  тока в импульсе, его продолжительностью и изменением концентрации разряжающихся  ионов в приэлектродном слое. Электроосаждение на чужеродной подложке начинается с  заряжения двойного электрического слоя, на которое расходуется часть подведенного электричества. После образования зародыша большая доля тока идет на его рост. В разбавленных растворах или растворах умеренной концентрации скорость разряда ионов ограничивается диффузией, что в свою очередь влияет на скорость роста зародышей. Удобным материалом подложки  при изучении процессов зарождения и формирования новых фаз является стеклоуглерод (GC). На такой изотропной подложке получаются неориентированные в тонких слоях осадки. Особенностью металлических осадков, полученных электроосаждением из водных растворов, является их дисперсность. Следует иметь в виду, что устойчивость такой гетерогенной системы из частиц ограниченного размера определяет минимум общей энергии, включающей граничную (поверхностную) энергию, которая обусловлена структурой границ раздела, различием кристаллических структур или просто химического состава граничащих фаз (при образовании сплава). Размер критического зародыша зависит от пересыщения, в наших условиях – фазового перенапряжения:

                                                                     (1)  

    Описанная схема возникновения и роста  зародышей осложняется тем, что  образующиеся крупные кристаллики  растут благодаря коалесценции мелких зародышей. Процесс приближения к равновесию определяется гетерогенностью системы: в случае образования, например, твердых растворов процесс будет замедляться. По мере роста зародышей величина η_ф быстро уменьшается.

     Ради простоты полиэдрическую форму зародыша аппроксимируем сферой. После образования рост зародыша происходит в условиях небольших перенапряжений (η < 30мВ). Общее перенапряжение связано с плотностью тока роста зародыша:

                                                                                                                            (2)

                                                                                                                                                                           

где i_F – фарадеевская составляющая плотности тока;

      i₀ – плотность тока обмена.

    С момента возникновения критического зародыша часть электричества будет  затрачиваться на его рост, а другая часть – на заряжение емкости  двойного электрического слоя:

    

                                                           (3)

    Если  предположить, что осаждаемые атомы  не мигрируют на значительные расстояния от участков, на которых они осаждаются, то

    

                                                                       (4)

    Уравнение (2) с учетом (3) и (4) дает возможность объяснить изменение радиуса зародыша в процессе его роста. Можно показать, что в первые моменты образования зародыша скорость роста максимальна (табл. 1), затем скорость уменьшается со временем.

    Таблица 1. Изменение скорости роста зародышей.  

 

    При любой данной скорости роста возможно образование двух разновидностей зародыша с радиусами, больших или меньших r_опт. Зародыши меньших размеров растворяются. С увеличением t скорость роста убывает. Расчеты показывают, что при t ≥ 0,1с объемная скорость роста зародыша постоянна.

    В этом случае

    

,                    (5)

    при условии, что количество электричества, затрачиваемое на заряжение емкости  двойного электрического слоя много меньше, чем на рост зародыша.

    Уравнение (2) в принципе описывает начальный участок гальваностатической кривой включения, соответствующий росту отдельных изолированных зародышей. Поскольку скорость намного превышает скорость роста зародышей, то по истечении достаточно короткого промежутка времени происходит перекрывание диффузионных зон роста и дальнейший рост осадка ничем не отличается от осаждения металла в условиях линейной диффузии.

    Анализ  гальваностатических кривых осаждения  металлов в общем случае показывает, что изменение перенапряжения во времени может быть описано известными уравнениями.

    Учитывая  перекрывание зародышей по Колмогорову  – Аврами, получим:

      ,              (6)

     где х=t/τ, b₁-безразмерный параметр, учитывающий число и форму зародышей.

     При увеличении параметра b1 (возрастание числа зародышей с одновременным уменьшением их размеров) точка минимума сдвигается к началу кривой, и величина перенапряжения уменьшается и, наконец, при осаждении тонкодисперсного осадка кривые принимают обычную форму (отсутствие образования зародышей).

     Так как скорость роста осадка υос. много меньше скорости движения ионов, то решение можно рассматривать в рамках концепции «неподвижной границы раздела фаз», затем при нахождении распределения концентрации ионов металла учесть движение границы. Используя уравнение массового баланса на поверхности r = r₀(t), находим d_r0/dt. Таким образом, задача сводится к вычислению концентрации С₀(r₀,t) и радиуса частицы r₀(t) только для одной ячейки. Полученное решение можно записать в виде

      ,                  (9) 

     откуда  получим 

     

.                                         (10)

    В литературе известно уравнение E-t кривой, описывающее рост изолированных зародышей:

        (11)

    Рост  зародышей сопровождается перекрыванием  диффузионных зон. Перекрывание влияет на величину реакционной поверхности осадок/раствор.

    Запишем уравнение гальваностатической кривой с учетом (11) в виде:

,        (12)

где b₁ = 4π^½D₀^½a₁N_0.

    Переходное  время наблюдается, когда η → -∞.

Исследуя  уравнение (12), нетрудно показать, что на кривой имеется минимум, значение которого находим из условия dη/dt=0.

    Появление минимума на E-t кривой обусловлено двумя  причинами: изменением поверхностного натяжения зародышей при малых t (параметр а₁) и

перекрыванием диффузионных зон (параметр b₁).

    На  рис. 1 представлена серия E-t кривых, рассчитанных при различных параметрах а₁ и b₁ для условий влияния поверхностного натяжения и перекрывания диффузионных зон. Видно, что увеличение параметра b₁ приводит к тому, что переходное время достигается быстрее, в то же время параметр а₁ никакого влияния не оказывает на τ, но при этом происходит смещение Е-t кривой по оси потенциалов, т.е. увеличивается поляризации электрода.

      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

     Рис. 1. Гальваностатические кривые, рассчитанные по уравнению (14) при

различных значениях b₁: 1. a₁ = 0, θ = 1;               2. a₁ = 0, b₁ = 1;

      3. a₁ = 0, b₁ = 2;             4. a₁ = 0,025, θ = 1.

                                        

    Расчеты показывают, что в точке минимума величина b₁t^5/6 =0,9474 и не зависит от поляризации электрода и переходного времени. Видно также, что вблизи точки минимума потенциал практически остается постоянным. Это свидетельствует в пользу правильности принятых предположений при выводе уравнения (14).