Термодинамика

Пусть имеются две системы . Для того , чтобы убедится в том , что они находятся в состоянии термодинамического равновесия надо измерить независимо все внутренние параметры этих систем и убедиться в том , что они постоянны во времени. Эта задача черезвычайно трудная .   

Оказывается однако , что имеется такая физическая величина , которая позволяет сравнить термодинамические состояния двух систем и двух частей одной системы без подробного исследования и внутренних параметров. Эта величина , выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы , имеющая одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частиц в них и определяемое внешними параметрами и энергией называется  температурой  .    

Температура является интенсивным параметром и служит мерой интенсивности теплового движения молекул.   

Изложенное положение о существовании температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.   

Иначе говоря , состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температуры.   

Р.Фаулер и Э.Гуггенгейм назвали его нулевым началом , так как оно подобно первому и второму началу определяющим существование некоторых функций состояния , устанавливает существование температуры у равновесных систем. Об этом упоминалось выше.   

Итак , все внутренние параметры равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур .(Второй постулат термодинамики).    

Выражая температуру через внешние параметры и энергию , второй постулат можно сформулировать в таком виде : при термодинамическом равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.   

Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по изменению какого либо его параметра , на чем основано устройство различных термометров.

 

1.4.1. ОБРАТИМЫЕ  И  НЕОБРАТИМЫЕ  ПРОЦЕССЫ.   

 

 

 Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется  обратимым , если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.   

Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется  необратимым , если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах .   

Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменением новой функции состояния - энтропии , существование которой у равновесной системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода . Однозначность этой функции состояния приводит к тому , что всякий необратимый процесс является неравновесным.   

Из второго начала следует , что  S  является однозначной функцией состояния. Это означает , что  dQ/T  для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось , т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то , можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.   

Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функцией состояния энтропии  S  , которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и состовляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов.   

Математически второе начало термодинамики для равновесных процессов записывается уравнением:                  

dQ/T = dS     или      dQ = TdS          (1.3)   

Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса :                                              

dQ/T = 0           (1.4)   

Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид :                                              

dQ/T  <  0            (1.5)   

Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей системы находящейся под всесторонним давлением :                                  

TdS = dU + pdV             (1.6)   

Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии.    

1.4.2. ЭНТРОПИЯ.   

Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния , называемой «энтропией» ( что означает от греческого «эволюция» ) и обладающей следующими свойствами :   

а) Энтропия системы является экстенсивным свойством . Если система состоит из нескольких частей , то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части .   

в)  Изменение энтропии  d S  состоит из двух частей . Обозначим через  dе S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой , а через di S - часть энтропии , обусловленную изменениями внутри системы , имеем                                  

d S  =  de S  +  di S                (1.7)   

Приращение энтропии  di S  обусловленное изменением внутри системы , никогда  не  имеет  отрицательное  значение .  Величина  di S = 0 , только тогда , когда система претерпевает обратимые изменения , но она всегда положительна , если в системе идут такие же необратимые процессы.   

Таким образом                                        

di S  =  0                        (1.8)

( обратимые процессы );                                        

di S  >  0                        (1.9)

( необратимые процессы );   

Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и (1.9) сводятся к следующему виду :                                  

d S  =  di S  >  0                   (1.10)

( изолированная система ).   

Для изолированной системы это соотношение равноценно классической формулировке , что энтропия никогда не может уменьшаться , так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий , позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов . Подобные критерии существуют и для некоторых других частных случаев .   

Предположим , что система , которую мы будем обозначать символом 1 , находится внутри системы 2 большего размера и что общая система , состоящая системы  1 и 2 , является изолированной.   

Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид :                              

d S = d S1  +  d S2  ³  0          (1.11)   

Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения , постулирует , что            di S1 ³ 0 , di S2 ³ 0  

Ситуация при которой   di S1 > 0  и  di S2 < 0  , а  d( S1 + S2 )>0 , физически неосуществима . Поэтому можно утверждать , что уменьшение энтропии в отдельной части системы , компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы , является запрещенным процессом . Из такой формулировки вытекает , что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии , обусловленное течением необратимых процессов , является  положительным. Под понятием « макроскопический участок » системы подразумевается любой участок системы , в котором содержится достаточное большое число молекул , чтобы можно было принебреч микроскопическими флуктуакциями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы .   

Такую формулировку второго закона можно было бы назвать « локальной » формулировка в противоположность « глобальной » формулировка классической термодинамики . Значение подобной новой формулировке состоит в том ,что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов .

 

1.5 ТРЕТЬЕ  НАЧАЛО  ТЕРМОДИНАМИКИ.    

 

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины , характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется работой  W  химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство  W  только с точностью до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел . Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре .   

В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики :  по мере  приближения  температуры  к  0 К  энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину , которую можно принять равной нулю .   

Общность этого утверждения состоит в том , что , во-первых , оно относится к любой равновесной системе и , во-вторых , что при  Т стремящемуся к  0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,                   

lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0              (1.12)

или                  

lim [ dS/dX ]T = 0      при   Т ® 0      (1.13)

где  Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).   

Предельно значение энтропии , поскольку оно одно и тоже для всех систем , не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка).

 

ГЛАВА 2

ОСНОВНЫЕ  ПОНЯТИЯ  И  ПОЛОЖЕНИЯ  СИНЕРГЕТИКИ.

САМООРГАНИЗАЦИЯ  РАЗЛИЧНЫХ  СИСТЕМ.

 

 

         Около 50 лет назад в результате развития термодинамики возникла новая дисциплина - синергетика. Являясь наукой о самоорганизации самых различных систем - физических , химических , биологических и социальных - синергетика показывает возможность хотя бы частичного снятия междисциплинных барьеров не только внутри естественно научной отросли знания , но так же и между естественно научной и гумонитарной культурами .   

Синергетика занимается изучением систем , состоящих из многих подсистем самой различной природы , таких , как электроны , атомы , молекулы , клетки , нейтроны , механические элементы , фотоны , органы , животные и даже люди.   

При выборе математического аппарата необходимо иметь ввиду , что он должен быть применим к проблемам , с которыми сталкиваются физик , химик , биолог , электротехник и инженер механик. Не менее безотказно он должен действовать и в области экономики , экологии и социологии .   

Во всех этих случаях нам придется рассматривать системы , состоящие из очень большого числа подсистем , относительно которых мы можем не располагать всей полной информацией . Для описания таких систем не редко используют подходы , основанные на термодинамики и теории информации.   

Во всех системах , представляющих интерес для синергетики , решающую роль играет динамика. Как и какие макроскопические состояния образуются, определяются скоростью роста (или распада) коллективных «мод» . Можно сказать что в определенном смысле мы приходим к своего рода обобщенному дарвенизму , действие которого распознается не только на органический ,но и на неорганический мир : возникновение макроскопических структур обусловленных рождением коллективных мод под воздействием флуктуаций , их конкуренцией и , наконец, отбором «наиболее приспособленной» моды или комбинации таких мод.   

Ясно, что решающую роль играет параметр «время» . Следовательно , мы должны исследовать эволюцию систем во времени . Именно поэтому интересующие нас уравнения иногда называют «эволюционными».

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ.    

Открытые системы - это термодинамические системы , которые обмениваются с окружающими телами ( средой ) , веществом , энергией и импульсом . Если отклонение открытой системы от состояния равновесия невелико , то неравновесное состояние можно описать теми же параметрами (температура , химический потенциал и другие) , что и равновесное . Однако отклонение параметров от равновесных значений вызывают потоки вещества и энергии в системе . Такие процессы переноса приводят к производству энтропии . Примерами открытых систем являются : биологические системы , включая клетку , системы обработки информации в кибернетике , системы энергоснабжения и другие . Для поддержания жизни в системах от клетки до человека необходим постоянный обмен энергией и веществом с окружающей средой . Следовательно живые организмы являются системами открытыми , аналогично и с другими приведенными параметрами. Пригожиным в 1945 году был сформулирован расширенный вариант термодинамики.   

В открытой системе изменение энтропии можно разбить на сумму двух вкладов :

d S = d Se + d Si              (2.1)   

Здесь  d Se  -  поток энтропии , обусловленный обменом энергией и веществом с окружающей средой ,  d Si  -  производство энтропии внутри системы  (рис. 2.1).

            

Рис. 2.1.  Схематическое представление открытых            

систем : производство и поток энтропии.                 

Х - набор характеристик :                

С - состав системы и внешней среды ;                

Р - давление ;       Т - температура.   

Итак , открытая система отличается от изолированной наличием члена в выражении для изменения энтропии , соответствующего обмену . При этом знак члена  d Se  может быть любым в отличии от  d Si .   

Для неравновесного состояния :

S < Smax   

Неравновесное состояние более высокоорганизованно , чем равновесное , для которого

S = Smax   

Таким образом эволюцию к более высокому порядку можно представить как процесс , в котором система достигает состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной .   

Фундаментальная теорема о производстве энтропии в открытой системе с независимыми от времени краевыми условиями была сформулирована Пригожиным:  в линейной области система эволюционирует к стационарному состоянию , характеризуемому минимальным производством энтропии , совместимым с наложенными граничными условиями .   

Итак состояние всякой линейной открытой системы с независящими от времени краевыми условиями всегда изменяется в направлении уменьшения производства энтропии  P = d S / d t  пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия , при котором производство энтропии минимально :