Теплоемкость твердых тел (классическая модель)

 

В рамках данной книги наибольший интерес представляет обычно область температур выше дебаевских. Поэтому здесь мы не дадим подробного квантово-механического анализа  теплоемкости твёрдых тел. Однако можно  провести более детальное обсуждение теплоёмкости с классической точки зрения. Это поможет читателю получишь более глубокие представления о колебаниях самих атомов.

   Первый  шаг состоит в определении  теплоемкости осциллятора. Предположим  что общую теплоемкость всего твердого тела, состоящего из N атомов можно поровну разделить между 3N осцилляторами (каждый атом принимается за три осциллятора, так как атом может перемещаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях). Тогда задача сводится к тому, что бы объяснить, почему теплоемкость одного осциллятора- будет равна 3R / 3N (R 2 кал/моль - К.). Чтобы решить эту задачу, мы сначала рассмотрим теплоемкость идеального газа, поскольку; температурная шкала установлена именно для идеального газа. Если мы сможем установить связь между энергией атомов 0идеального, газа и его температурой, мы тем самым сумеем выявить процессы, которые приводят к поглощению энергии твердым телом при повышении его температуры. Напишем уравнение, состояния идеального газа, занимающего объём V при давлении Р и температуре Т:

PV = RT. (1)

   Чтобы рассчитать теплоемкость, надо выразить давление газа в замкнутом объеме через его внутреннюю энергию. Определим  давление, которое оказывает на стенки сосуда. Пусть сосуд имеет форму  куба и площадь каждой стенки равна 1м. Тогда сила F действующая на стенку равна Р. Предположим, что в этом объёме находится N атомов газа. Будем также считать, что их движение беспорядочно т. е. параллельно каждой координатной оси перемещается N / 3 атомов. Пусть скорость всех атомов одинакова и равна V. Тогда все атомы обладают одинаковым количеством движения р. При каждым ударе атома о стенку ей передается импульс 2р. По закону Ньютона сила равна dр / dt. Поэтому для всех N атомов можно написать

   (2)

   где т- масса атома.

   Это выражение можно Преобразовать  так, что бы в него вошла энергия. Кинетическая энергия Е каждого  атома равна 1/2 mv

   (3)

   Поэтому уравненение можно написать в  виде

   (4)

   Подставив значение Р в уравнение, окончательно получим 

   (5)

   Если N-число Авогадро, то молярная теплоемкость С равна

   или

   Для идеального газа теплоемкость не зависит  от температуры, а ее значение (3 кал/моль -°К) хорошо согласуется с измерениями для одноатомных газов. Тепловая энергия, приходящаяся на каждую степень свободы атома относительно пространственных координат, равна кТ 1 2.

   Теперь  задача заключается в выводе для  твердого тела уравнения, аналогичного выражению (6). Очевидно, что для твердого тела такой вывод нельзя дублировать, так как атомы твердого тела не ударяются о стенку сосуда, и давление равно нулю. Может показаться, что уравнение (6) вообще неприменимо для любых твердых тел. Однако значение этого уравнения очень велико и не ограничивается тем особым случаем, для которого оно было выведено. На каждое нормальное колебание системы приходится тепловая энергия кТ / 2 (в предельном случае высоких температур).

   Нетрудно  определить, как происходит изменение  энергии гармонического осциллятора. Колеблющийся атом обладает и кинетической, и потенциальной энергиями. Обе  эти составляющие не постоянны; только их сумма, общая энергия Е, является константой. В течение периода кинетическая энергия изменяется от нуля до Е. Среднее значение кинетической энергии в действительности равно точно Е / 2, такое же среднее значение имеет и потенциальная энергия. Вспомним, что для газа в замкнутом объеме тепловая энергия атома, отнесенная к каждой координате его перемещения, составляет ровно кТ / 2. Вспомним также, что для газа вся тепловая энергия есть энергия кинетическая, а потенциальной энергией газ не обладает. Предположим, что для осциллятора средняя кинетическая энергия Е / 2 (имеет величину) кТ / 2. Тогда общая тепловая энергия каждого осциллятора равна кТ, а суммарная тепловая энергия всего твердого тела, состоящего из атомов, будет составлять

   Е = 3 NkТ. (7)

   Из  этого выражения следует, что  молярная теплоемкость твердых тел  равна 

   С =3 Nk кал/моль- °К = З R кал/моль-К. (8)

   Для температур выше дебаевских это уравнение  дает классическое значение 6 кал/моль К. Отметим, что это ровно вдвое  больше значения теплоемкости ЗR / 2 для идеального

   газа, поскольку осциллятор может накапливать  тепло и в виде потенциальной  энергии. К уравнению (7) можно прийти и другим путем, который рассматривался ранее. Этот вывод основан на том, что каждый способ поглощения анергии допускает накапливание ее в количестве kТ / 2 на каждую степень свободы. Тепловая энергия линейного осциллятора складывается из двух слагаемых: величины kT / 2, приходящейся на долю кинетической энергии, и величины kТ / 2 - вклада потенциальной энергии. Следовательно, тепловая энергия твердого тела, рассматриваемого как совокупность 3 N осцилляторов, опять равна 3 NkТ.

   Необходимо  подчеркнуть, что аргументы, приводящие к выводу уравнения (8), в принципе корректны, но использованные количественные соотношения далеко не всегда точно отражают реальное положение дел.

   Зная, что тепловая энергия осциллятора  имеет порядок kТ (по доказанному  выше), можно вычислить амплитуду  колебаний атома. При максимальном смещении энергия осциллятора становится целиком потенциальной. Поскольку эта энергия равна /2,

   Для атома, у которого коэффициент упругости  «пружины» а 25 н 1 м. при комнатной  температуре имеет порядок 0, 2 А. Этот результат хорошо согласуется  с экспериментальными измерениями  атомных смещений рентгеновскими методами.

   Для обычных металлов при обычных  температурах это отношение составляет примерно 1/100. Отсюда ясно, почему теплоемкость металла довольно точно описывается  решеточной составляющей и почему закон  Дюлонга и Нти справедлив при  высоких температурах.

   Отметим также, что теплоемкость С линейна  по Т. При очень низких температурах этот линейный член, который обычно записывают в виде

С = Т

   можно отделить от решеточного члена, который  стремится к нулю быстрее - как Т. Измерение дает непосредственную информацию о величине - плотности состоянии на уровне Ферми. Например, для переходных металлов наблюдаются высокие значения у в соответствии со сказанным в настоящие главы.

   Происхождение линейного хода теплоемкости при  низких температурах можно понять следующим образом. Рассмотрим распределение Ферми. Влияние температуры сводится к возбуждению небольшого числа электронов на более высокие уровни. Но этот аффект может быть заметным только в области энергии порядка Т вблизи. Мы можем сказать, что каждый

   Термическое возбужденно электронов в металле.

   электрон  из общего числа, примерно равного (), приобретает  энергию порядка Т. Таким образом, полный выигрыш энергии составляет приблизительно

   Это соответствует теплоемкости

   Электронная теплоемкость

   Электроны в металлах должны вносить некоторый вклад в полную теплоемкость. Чтобы найти его, вычислим среднюю энергию электронов. Воспользуемся формулой (1), предполагая, чти система электронов сильно вырождена

   Продифференцируем этот результат по температуре, учитывая, что уровень Ферми также зависит от температуры (3):

   Здесь использовано равенство и опущены  члены высшего порядка по Т.

   Это очень важный результат. Сравним  выражение (3) с теплоемкостью классического  газа частиц, скажем 3/2. В квантовом  случае результат намного меньше. Для свободных электронов плотность состояний при энергии, равной энергии Ферми, составляет 3/2, так что

   Твердые тела.

   Колебания решетки подобны акустическим стоячим  волнам, которые также являются синхронно  и взаимно независимыми. В дальнейшем мы будем разлагать каждый тип колебаний на две бегущие волны, волновые векторы которых имеют противоположные знаки.

   В квантовой механике отдельные типы колебаний рассматриваются таким  же путем, как и в классической физике. Энергии этих колебаний дискретны. и равны (1 / 2 + n) h. Квантовые числа n можно рассматривать как числа «фононов» или звуковых квантов с энергией. Фононам приписывается импульс, равный, где с-скорость звука.

   Произведение 

   (9)

   равно нулю, если. Если колебания рассматриваются  как функции векторов решетки, то они должны обладать свойством ортогональности. Их можно в общем случае рассматривать как волновые функции фононов.

   Так как имеют место два поперечных и сдан продольный типы колебаний. Совместимых  с каждым волновым вектором, то типы колебания, или состояния фонона, должны характеризоваться "спиновой переменной'' s, которая может принимать три значения. Для упрощения записи эта спиновая переменная, где это возможно, опускается.

   Несмотря  на то что понятие фонона является не более чем образным выражением, оно все же полезно, позволяя объединить статистические теории газообразного и твердого состояний. Если обозначить энергию фонона через, а число типов колебаний в бесконечно малой области вблизи через, то поведение кристалла во многих отношениях можно изучать как свойства фононного газа.

   Термодинамические величины кристаллического твердого тела в соответствии с этим будут равны  сумме термодинамических функций  отдельных типов колебаний. В  частности, свободная энергия будет  равна:

   (10)

   также молярная теплоемкость выражается в  виде:

   (11)

   Функция должна подчиняться требованию

   (12)

   Ввиду последнего условия правая часть  равенства (11) при высокой температуре  будет равна 3NR для любой функции (). При низких температурах играют роль только небольшие значения энергий, а для этих энергетических уровней кристалл можно рассматривать как идеальный фононный газ. Распределение однофононных состояний по импульсам идентично соответствующему распределению для материальных частиц, т. е. (). Учитывая связь между импульсом и энергией, получим распределение по энергиям (13)

   78

   Интеграл  дает только численный множитель, так  что теплоемкость пропорциональна  кубу температуры. Чтобы вывести  формулу для интерполяции между  надежными значениями теплоемкости при высокой и низкой температуре, мы предположим, что выражение (13) справедливо ниже определенного предела энергии, тогда как за его пределами

   . Этот предел выбирается таким  образом, чтобы выполнялось условие  (12). В терминах "дебаевской температуры», которая является эмпирической константой, характерной для данного твердого тела, предельную энергию можно выразить в виде. Кривая теплоемкости тогда

   будет иметь вид 

   (14)

   В этом выражении интеграл является функцией температуры и находится из таблиц или вычисляется численным интегрированием. Согласие этой формулы с измерениями лучше, чем можно было ожидать на основании предположений, сделанных при ее выводе.

   Переходя  теперь к переносу тепла в твердом  теле, мы тотчас замечаем, что фононы, обладая свойствами волн, способны передавать энергию на любое расстояние независимо от градиента температуры. Такой перенос тепла скорее напоминает процесс излучения, чем процесс теплопроводности. Однако эксперимент с несомненностью показывает, что теплота передается через кристаллические; твердые тела только при наличии неоднородности температуры.

   В качестве предпосылки к возникновению  стационарных градиентов температуры  необходимо, чтобы фононы могли обмениваться энергией. Такой обмен возможен, если принять во внимание ангармонические члены в выражении потенциальной энергии. Эти члены можно выразить в функции отдельных типов колебаний. Решая относительно Гц и подставляя, мы получим эту часть потенциальной энергии в виде ряда, в котором каждый член зависит от произведения трех типов колебаний: