Рентгенівські методи визначення розмірів нанокристалів

4.Рентгенівська трубка

Рентге́нівська тру́бка - являє собою певний тип електровакуумної лампи для добування рентгенівських променів. Назва трубки походить від імені німецького фізика Вільгельма Конрада Рентгена

Принцип дії

Схематичне зображення рентгенівської трубки. X — рентгенівські промені K — катод, А — анод (його ще називають деколи антикатодом), С — тепловідвід (охолодження), Uh — напруга розжарення катода, Ua — прискорююча напруга, Win — ввід водяного охолодження, Wout — вивід водяного охолодження анода.

Рентгенівські промені виникають при сильному прискоренні заряджених частинок (гальмівне випромінювання), або при високоенергетичних переходах у електронних оболонках атомів або молекул. Обидва ефекти використовуються в рентгенівських трубках.

У рентгенівських трубках електрони, випущені катодом при нагріванні, прискорюються під дією різниці електричних потенціалів між анодом і катодом (при цьому рентгенівські промені не генеруються, бо прискорення надто мале) і вдаряються в анод, де відбувається їхнє різке гальмування. При цьому за рахунок гальмівного випромінювання відбувається генерація випромінювання рентгенівського діапазону при вибиванні електронів із внутрішніх електронних оболонок атомів анода. Порожні місця в оболонках займаються іншими електронами атома. При цьому випускається рентгенівське випромінювання з характерним для матеріалу анода спектром енергій (характеристичне випромінювання, частоти його визначаються законом Мозлі: , де Z — атомний номер елемента анода, A і B — константи для певного значення головного квантового числа n електронної оболонки).

5.Дифрактограма

Рентгенівські дифрактограми і в цьому випадку свідчать про гексагональної упаковці парафиноподобных ділянок макромолекул. При нагріванні закристаллизованных зразків в интервате 35 - 65 С спостерігався ендотермічний пік плавлення, відповідно - зтвующий плавлення кристалів, утворених бічними ланцюгами перехід зі значно меншою теплотою плавлення спостерігався фимерно при 115 С. [1

Розділ II Використання рентгенівських методів для визначення розмірів наночастинок

2.1 Отримання наночастинок сульфіду кадмію

Наноструктурований сульфід кадмію було отримано в скляному електролізері в якому кадмієві електроди мали циліндричну форму з розмірами: діаметр - 8 мм і висота - 170 мм. В якості електроліту використовувався розчин тіосульфату натрію в дистильованій води з концентрацією 74 г/л. Процес електролізу проводився при температурі електроліту 98 0С. Тривалість експерименту варіювала від 1 до 4 год., при густині струму 1,0 10-2 А/см2. Живлення електролізера здійснювалося від регульованого стабілізованого джерела постійного струму. Для рівномірного використання кадмієвих електродів здійснювався реверс напряму постійного струму. Час реверсу змінювали від 5 хв. до 1год.

Після закінчення електролізу електроліт, фільтрували за допомогою паперового фільтру і отриманий порошок промивали п’ятикратним об'ємом дистильованої води. Зразки висушували на повітрі при кімнатній температурі. В кожному експерименті визначали масу кадмієвих електродів і масу отриманого порошку.

Рентгенівські дослідження проводилися на рентгенівського дифрактометрі ДРОН – 4 з використанням CuKα випромінювання за кімнатної температури. Анодна напруга і сила струму складали відповідно 41 кВ і 21 мА. Крок сканування дифрактограми 0,05 0С, а час експозиції 5 с.

2.2 Визначення розмірів наночастинок на прикладі сульфіду кадмію

Сульфід кадмію кристалізується в двох різних системах: кубічній (Td2 – типу сфалерит і гексагональній (C36V) – типу вюрцит. В залежності від умов отримання його колір може змінюватися від золотисто-жовтого до жовто-червоного. В нашому випадку був отриманий порошок червоного кольору.

На рис.1. показано рентгенівську дифрактограму нанокристалів CdS отриманих електролітичним методом на протязі 2 годин з реверсуванням напряму струму через 30 хв. На дифрактограмі присутні чотири широких рефлекси з кутовими положеннями 2θ: 26,750; 44,190; 52,450; 71,330. Використавши відомі міжплощинні відстані для обох модифікацій сульфіду кадмію і формулу Вульфа-Брега ми розрахували кутове положення рентгенівських рефлексів. Порівнявши результати розрахунків з експериментальною дифрактограмою ми зробили висновок про те, що при використанні електролітичного методу, було отримано кубічну модифікацію CdS і рефлекси на дифрактограмі мають індекси Міллера: (111), (220), (311), (331) відповідно.

Рис. 1. Дифрактограма нанокристалів сульфіду кадмію, отриманих при температурі електроліту 98 0С.

Велика півширина рефлексів на дифрактограмі свідчить про малі розміри кристалів. Подібні результати отримали автори в роботі [4] при дослідженні CdS отриманого хімічним методом з використанням розчинів CdSO4, Na2S2O3 і HEC при опроміненні ультрафіолетовим випромінюванням за кімнатної температури. Для визначення розмірів частинок експериментальну дифрактограму обробляли зо допомогою прикладної програми Origin Pro 7.1. Для цього кожний рефлекс описувався функцією Гауса і в результаті була отримана наступна інформація: кутове положення 2θ, півширина (ширина на половині висоти) β, інтегральна інтенсивність. Результати такої обробки для рефлексу (111) наведені на рис. 2. Отримані результати використовувалися для розрахунку розмірів нанокристалів з використанням формули Дебая–Шеррера [5]:

D = 0,89λ/(β cosθ),де λ – довжина хвилі рентгенівського випромінювання; β – півширина рефлексу; θ – кут дифракції.

Рис. 2. Результати опису рефлексу (111) функцією Гауса.

Фізичне значення півширини обчислено за формулою

 β = (β21 – β22)1/2  ,

де β1 – експериментальне значення півширини рентгенівського рефлексу; 
β2 – інструментальне значення півширини рентгенівського рефлексу.

Інструментальне значення півширини рентгенівських рефлексів визначалося на основі аналізу рентгенівських дифрактограм еталонних порошків кремнію і Al2O3, які були отримані за таких самих умов. Для приготування еталонного порошку кремнію був використаний злиток кремнію вирощений методом Чохральского напівпровідникової чистоти. Кремній розтирався в фарфоровій ступці до порошкоподібної форми. Зрозуміло, що в процесі механічного розтирання кремнію, в ньому виникали механічні напруги, які привели б до збільшення півширини рентгенівських рефлексів. Тому отриманий порошок поміщався в кварцову ампулу, яка відкачувалася до вакууму порядку 10-4 мм.рт.ст. і запаювалася. Після чого вони поміщалася в електричну піч опору і нагрівалася до температури 600 0С. Після витримки на протязі 3 годин, температура печі знижувалася до кімнатної на протязі доби, що привело до знімання механічних напруг. Еталонний порошок Al2O3 входить в комплект рентгенівського дифрактометра ДРОН – 4 для проведення робіт з метою запуску приладу.

Для визначення інструментального значення півширини рентгенівського рефлексу експериментальну дифрактограми еталонних порошків обробляли зо допомогою прикладної програми Origin Pro 7.1. Для цього кожний рефлекс описувався функцією Гауса і в результаті була отримана наступна інформація: кутове положення 2θ, півширина (ширина на половині висоти) β, інтегральна інтенсивність. Отримані значення півширини еталонних порошків були використані для побудови градуювального графіка нашого ДРОН – 4 (залежність інструментального значення півширини від кута 2θ), який показаний на Рис. 3.

Рис. 3. Градуювальний графік для дифрактометра ДРОН – 4

Отримані експериментальні точки описані з використанням методу найменших квадратів за допомогою поліноміальної функції. В результаті чого була отримана аналітична залежність інструментального значення півширини від кута 2θ:

β= 0, 14386 – 6, 04859 10-4 (2θ) + 3,29537 10-5 (2θ)2

Результати вимірювань і розрахунків узагальнені в таблиці 1.

Рефлекс	(111)	(220)	(311)	(331)
2θ	26,930	44,371	51,925	71,615
β	2,533	2,940	4,015	3,026
I, в.о.	2410	1160	1010	240
D, нм	3,82	3,34	2,97	1,91

 

 

З таблиці 1 видно, що проведені розрахунки з використанням формули Дебая–Шеррера показали, що для різних рефлексів були отримані різні результати, а їх середні значення складають величини порядку 3,0 нм. Причому розрахунки з врахуванням інструментального значення півширини і без врахування приводять практично до однакових результатів. Такий результат був прогнозований в зв’язку з тим, що експериментальне значення півширини набагато перевищує інструментальне.

 

 

 

 

 

 

 

 

ВИСНОВОК

На основі проведених досліджень можна зробити наступні висновки.

Нанокристали –Наночастка, що має впорядковану структуру і чітко виражене ограновування, характерне для звичайних кристалів. Нанокристал може містити від сотні до декількох десятків тисяч атомів. Багато базових властивостей нанокристалів в значній мірі залежать від їх розміру; Простота регулювання властивостей шляхом варіювання розмірів дозволяє розглядати нанокристали як перспективні елементи для створення нових штучних оптичних, електротехнічних  матеріалів.

   Ці матеріали мають  великий технологічний потенціал, оскільки багато їх електричних  і термодинамічних властивостей  залежать від їх розмірів, і, отже, можуть контролюватися під час  технологічного процесу. Кристалічні  наночастки, утворюючи монокристалічні  системи, цікаві для вивчення  макроскопічних кристалів через  відсутність дефектів і межзеренних  кордонів. Напівпровідникові нанокристали  з розмірами менше 10 нм також  відомо як квантові крапки. Кристалічні  наночастки, виготовлені з цеоліту  використовуються як фільтр для  переведення сирої нафти в  дизельне паливо на очисному  заводі Exxonmobil в Луїзіані. Даний метод  дешевший, ніж конвекційний. Основи  з кристалічних наночасток використовуються  як нові типи сонячних батарей (Solapply компанії Nanosolar). Дані панелі  дешевші за інших типів панелей, гнучкіші, а також затверджується, що їх ефективність складає 12% (конвекційні недорогі органічні  сонячні панелі перетворять 9% сонячного  тепла в електрику).

 

 

 

 

 

Література

1. В. Г. Дубровский, Г. Э. Цырлин, В. М. Устинов Полупроводниковые нитевидные нанокристаллы: синтез, свойства, применения // Физика и техника полупроводников, Год 2009.
2. Хмельницкий, Р. А. Современные методы исследования агрономических объектов. — М. : Высшая школа, 1981. — С. 61.
3. Камерон Г.Н. Паттерсон А.Л. Рентгенографическое определение  размеров частиц. 1939. – УФН – Т.XXII, вып. 4, - С. 442-448.
4. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовий анализ М.: издательство Московского университета, 1976, 384 с.
5. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм М.: «Мир», 1972.
6. Anufriev, N. Chauvin, H. Khmissi, K. Naji, G. Patriarche, M. Gendry, C. Bru-Chevallier Piezoelectric effect in InAs/InP quantum rod nanowires grown on silicon substrate // Applied Physics Letters. Год 2014
7. Сминтина В. А. Спосіб одержання наночастинок сульфіду кадмію/ В. А. Сминтина,
8. В. М. Скобєєва, М. В. Малушин. Патент №29 893. Бюл. №2, 25.01.2008. Україна.
9. William Sims Bainbridge. Nanoconvergence: The Unity of Nanoscience, Biotechnology, Information Technology and Cognitive Science, June 27, 2007.
10. ·  Hari Singh Nalwa. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (10-Volume Set), American Scientific Publishers. 2004.