Рентгенівські методи визначення розмірів нанокристалів

 

 

 

Рівненський державний гуманітарний університет

Кафедра фізики

 

 

 

КУРСОВА РОБОТА

з фізики на тему:

«Рентгенівські методи визначення розмірів нанокристалів»

 

Студента IІІ курсу групи ФМХІ-31

напряму підготовки  6.040203  «Фізика»

cпеціальності «Фізика та інформатика»

Романчук  М.В.

Керівник СТ. В. Левчук В.В.

Національна шкала__________________

Кількість балів _____ ОцінкаECTS______

 

Члени комісії________________    _____________________________

(підпис)               (прізвище та ініціали)

________________    _____________________________

(підпис)               (прізвище та ініціали)

________________    _________________________

(підпис)               (прізвище та ініціали)

 

 

Рівне 2015

Зміст

Вступ………………………………………………………………………………3

Розділ I. Рентгенівський метод визначення розмірів кристалітів

1.1 Формула Дебая-Шеррера …………………………….……………....4

1.2 Короткий історичний нарис про авторів рентгенівського методу визначення розмірів мікрооб эктів ………………………….….……...14

Розділ II Використання рентгенівських методів для визначення розмірів наночастинок.

2.1 Отримання наночастинок сульфіду каднію……………………… 20

2.2 Визначення розмірів наночастинок на прикладі сульфіду каднію ………………………………………………………………………………21                      

 

Висновок…………………………………………………………………………26

Список використаних джерел………………………………………………...27

 

 

 

 

 

 

 

 

1. ВСТУП

Найбільші досягнення в останні десятиліття у галузі фізичного матеріялознавства і фізики твердого тіла пов’язані зі створенням та використанням наносистем [1—6].За прогнозами транспортування товарів,космос,спортивні і хімічні вироби,їжа,технології запису інформації на носії, трансплантати у медицині, захисні покриття для високої міцності виробів і від окиснення – це ряд багатообіцяючих галузей для використання наноматеріялів. Наносистеми є представниками так званих дисперсних систем, які розглядаються у матеріялознавстві як гетерогенні системи,тобто такі,що складаються з кількох фаз.Ці системи зустрічаються в багатьох експериментальних,ситуаціях(гетерогенна,каталіза,утворення,нанопорошків,наноелектроніка,пилу  повітрі,виробництво нанокристаліві тонких  плівок, квантові,точки,нанокомпозити,сорбенти,емульсії,колоїднірозчини,аерозолі). Водночас наносис-теми являють собою цікаві об’єкти для фундаментальної науки,бо є просторово обмеженими середовищами.До дисперсних

(ультрадис-персних  або  дрібнодисперсних) середовищ  належать всі  системи (ДС),якщо у них хоча б в одному вимірі існуєменше 100 нм диспер-сна  складова [2—5]. Тобто  це  плівки, аморфні  метали, порошки, утворення в пористих стеклах, малі металеві частинки, кластери, композитні покриття іт.д.

 Коли  кількість атомів у наносистемі  складає приблизно тисячу або  десятків тисяч,властивості змінюються  поступово від молеку-лярних до  властивостей тіла.На жаль,рівень нашого розуміння ос-новних явищ таких систем залишається,недостатнім однозначних,відповідей івикористання.Актуальним є систематизація осно-вних  фізико-хемічних характеристик розмірно-індукованої поведі-нки  наноструктурних  матеріялів  з  метою  узагальнення і науково-обґрунтованих висновків.

 

 

Розділ I. Рентгенівський метод визначення розмірів кристалітів

1.1 Формула Дебая-Шеррера

 

РЕНТГЕНОГРАФІЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ РОЗМІРІВ ЧАСТИНОК

Камерон і Паттерсон

     Введення .Уже давновідомо, що розміри  часток є однм з найбільш-важливих  чинників, що визначають фізичні, властивості речовини вколлоїдальном  стані. Тому виміру розмірів час-гицпрідаєтся  надзвичайно велике значення  вколлоїдной химії— науці, додатки  якої впромишленності важко перечитати.Проте  ці виміри виробляти нелегко. Цікава для колоїдної хімії область розмірів часток лежить за межами вирішуючої сили кращих  мікроскопів.Тому може здатися, що лише непрямими методами можна досягти мети. Останнім часом з великим успіхом були застосовані для визначення розмірів часток ультрамікроськоп,ультрацен-тріфуга і методи виміру осмотичного тиску.Проте всі вони володіють одним і темже недостатком:при їх допомозі не можна відрізнити одну частку від агрегату часток. Якщо залишити встороне методи електронної діффракциі, що не отримали поки що достатнього розвитку, то рентгенівський метод буде єдиним методом, що дозволяє визначати розміри часток субмікроскопічної області в незалежності  від агрегатного стану часток.Хоча цей метод ще не отримав повного розвитку вдалих застосувань його небагато, проте він заслуговує на увагу в слідство вказаних перевазі його перед іншими методами.

      Вже найбільш ранні дослідження  Дебая і Шеррера показали, що  дифракції ліній речовин в  колоїдному стані часто бувають  ширшими, ніж діффракционниє лінії  тих же речовин, подрібнених в  порошок. Вони абсолютно правильно поставили цей ефект в залежність, від малих розмірів колоїдних частини. У 1938 р. Шеррер 1 опублікував формулу, що зв'язує ширину даффракционних ліній з розмірами частинок.Це повідомлення послужило основою багатьох робіт, присвячених розробці теорії цього ефекту, і було зроблено немало визначень розмірів часток.

    Якщо зразок великокристалічний, діффракционниє лінії дебає грами  будуть переривистими, оскільки  кожен кристал і даватиме свою  власну пляму. Якщо розміри кристалів  менше деякої певної величини(1-3 —см),то їх плями зливаються  разом і утворюють безперервні  ланій.Нижче цієї межі лежить  широка область розмірів часток, для яких ширина діффракционних  ліній визначається цілком геометрією  приладу(радіус камери і зразка, розміщення фокусу трубки),степеньюм  воно хроматичності рентгенівських  променів і поглинанням в зразку. Якщо розміри часток стають  дуже малими {менше 1000А),лінії починають  розширюватися.До настільки малих  часток і відноситься на дальніший  виклад. Кристалики, про які у 
«Нас буде йти мова, складаються щонайбільше з декількох мільйонів 
молекул, але можуть складатися всього лише з декількох сот. При бажанні можна припустити, що і ці частинки обмежені плоскими поверхнями, подібними гранях монокристалу.Однак більш імовірно, 
що в колоїдальних частинках, отриманих в лабораторії, на фабриці 
або наявних в рослинах і тваринах, кути ребра закруглені, і 
форму їх можна приблизно вважати еліпсоїдальної або схожою 
з нею. Які дифракційні картини можна очікувати при розсіюванні рентгенівських променів таким маленьким кристалом? Великий кристал дає 
різкі дифракційні лінії під кутами, відомим чином пов'язаними 
з основними векторами. Кути даффракції можна обчислити за способом,  добре відомим всім, що працює в області рентгенівського аналізу кристалів. Під цими кутами рентгенівські промені так розсіваються кристалом, що підсилюють  один  одного. Промені, розсіяні окремими групами атомів або окремими вічками, по всіх інших напрямах не знаходяться у фазі і по цьому знищують один одного. В разі дрібних кристалів розсіяні хвилі підсилюють один одного точно під тими ж кутами, під якими з'являються діффракционниє лінії, при розсіянні крупними кристалами. Проте по всіх інших напрямах  в наслідок малого числа груп молекул розсівається мало хвиль, і знищення їх неповне.Це знищення стає тим менш повним, ніж ближче даний кут до діффракционному кута. В результаті при діффракциі  дрібними частками виходять широкі лінії з максимумами, розташованими там, де повинні з'являтися гострі списи при розсіянні кругшимі кристалами тогоже речовини.Так можна пояснити расширенієліній, що спостерігалося Дебаєм і Шеррером.

        Можна обчислити, яким саме має  бути розширення максимумів,  і пов'язати це розширення з  розмірами і формою частки. Інтерференційна  функція для часток різної  форми була обчислена Лауе  Селяковим, Мурдоком і Паттерсоном ; вони заклали фундамент теорії  визначення розмірів часток

      Перерахуємо різні чинники, які  можуть впливати на розширення  ліній і які, отже, мають бути  взяті до уваги при визначенні  розмірів часток.

     Перш за все відзначимо, що  в спресованому зразку або  в інших препаратах колоїдної  речовини міститься багато часток. Ці частки зазвичай орієнтуються  безладно. Проте якщо вони мають  спеціальну форму (графить, бентоніт),в  їх розміщенні може бути деяка  переважна орієнтація. Крім того, розміри і форма часток взагалі  можуть бути різними в зразку, і по тому рентгенівським аналізом  визначаються деякі середні розміри. Природно чекати, що ширина ліній  повинна залежати від довжини  хвилі рентгенівських променів, типа і параметрів кристалічної  решітки, а також і від кута, під яким з'являється діффракционная  лінія. На жаль, ми не маємо  лінз, за допомогою яких пучок  рентгенівських променів можна  зробити паралельним,  п оетому  і розбіжність пучка должн обить взято до уваги. Недостатня спектральна чистота пучка може видозмінити наші результати. Поглинання вобразце також може зробити вплив на ширину лінії. В усякому разі і розміри зразка не можуть не вплинути  на ширину ліній. Може здатися майже безнадійною спроба визначити величину, залежну від всіх цих змінних, проте деякими дотепними способами удалося здолати всі ці труднощі.

Ідеальна експериментальна установка і її теорія

Всі відомі до цих пір способи визначення розмірів часток зводяться до одного з чотирьох методів, розглянутих далі, інколи з невеликими видозмінами. У всіх цих методах робляться наступні припущення:

1. всі частки мають одні і теже розміри і форму,
2. частки орієнтовані безладно,
3. кристалічна структура відома,
4. кристалічна решітка не деформована,
5. випромінювання монохроматичне.

Метод Шеррера

В своїй першій роботі 1918р. познаходженню розмірів частинок Шеррер написав формулу

 

Де К – постіна рівна 0,94,а В – ширана максимуму розмірності в тих же одиницях. При виведенні цієї формули на додаток до вище перерахованим Шеррер сделалсл едующие допущення: а) промені паралельні,в) поглинання мможно нехтувати, з) кристалічна решітка кубічна, d) частки мають форму кубів з ребрами завдовжки Л, паралельними осям кристала, е)поправка на розміри зразка адекватно враховується аддитивною постійною.

     Селяков   узагальнив виводи  Шеррера і показав, що припущення  з) і d) не є необхідними. Він розглянув  розсіяння кристалами тріклінной  системиї, передбачивши, що зовнішня  форма кристала схожа з  формою  елементарного вічка, отримав формулу, дуже схожу на формулу Шеррера. Цей результат сам по собі  цікавий, але практичне значення  його невелике,так як мало ймовірно, що бивнешняя форма кристала  була подібній формі елементарного  вічка. Виняток становлять кубічні  кристали, але цей випадок вже  був розглянутий Шеррером. Мурдок  ретельно перерахував обчислення  Шеррера для кубічних грат. Він  зробив обчислення спочатку для  кубічної форми часток, а потім  для октаедричної. Отримані ним  результати в основному збігаються  з обчисленнями Шеррера. Далі  Мурдокпоказал,что цим методом  можна визначити форму часток  також, добре, як  методом Лауе. Крім  того, лише Мурдок взяв до уваги  ті помилки, які виникли унаслідок  наближень, що вводяться в колишні  теорії для полегшення обчислення  інтегралів. Недавно Паттерcон  за  допомогою нового методу довів  до кінця обчислення для кубічної  решеткиі сферичної форми часток  і отримав необхідні точні  інтеграли. Ці обчислення приводять  до значення К—i, II, якщо вважати  діаметром частки. Проте якщо  взяти до уваги різницю між  об'ємом кубічної і сферичної  частки, значення А, як показав  Мурдок, зменшується до 0,89, що добре  узгоджується з обчисленням і  Шеррера і Мурдока.

Метод  Лаує.

У надзвичайно важливій роботі, теоретичною основою, що є, для всіх подальших наближень до дозволу завдання,  Лауе  досліджував декілька видів теорії. На додаток до перерахованих вище п'яти допущенням він зробив наступні припущення: а)пучок рентгенівських променів що виключно розходиться, Ь) дійсним  джерелом випромінювання є точкова діафрагма, розташована на тій же циліндровій поверхні, на якій поміщається плівка, з) поглинання мможно пренебречь, d) грати можуть мати  деяку асиметрію, е) форма часток еліпсоїдна. В результаті надзвичайний цікавого аналізу Лауе отримав вираження для ширини лінії у функції від радіусу камери радіусу зразка.. Для зразків, радіусом яких можна нехтувати, вираження Лауе набирає вигляду рівняння Шеррера, хоча значення постійною дещо відмінно.  Це неспівпадання постійної недивно, якщо пригадати, що Лауе визначає ширину лінії як відношення загальної площі під піком кмаксимальному значенню інтенсивності. Звичайно, таке визначення еквівалентне виміру ширини лінії для половинної інтенсивності лише для піків трикутної форми. Крім того, результати обчислень Лауе ясно показують, що поправка на розміри зразка не може бути аддитивною, за винятком дуже спеціальних випадків. Лауе обговорив також вплив розмірів діафрагми на ширину ліній і отримав верхню межу для розмірів діафрагми, при якому цим впливом можна нехтувати. Його дослідження показують, що при широких діафрагмах важко з успіхом довести аналіз до кінця. Проте Камерон  показав, як експериментальний учесь вплив розмірів діафрагми на ширину ліній.

    Даний Лауе аналіз  проблеми визначення розмірів  часток є якнайповнішим з тих, що всіх є. Хоча і можна критикувати  введені ним припущення,однако  в даний час вони є найбільш  прийнятними. Аналіз Лауе, поза сумнівом, повинен служити зразком для  всіх подальших досліджень.

     Метод Брілля и Пельцера.

Брілль і Пельцер придумали  дотепний спосіб, як уникнути труднощів, пов'язаних із здобуттям  циліндрових зразків, поглинанням яких можна нехтувати. Іссле-дуємоє речовина взвешивалсь в колодіумі, і цією суспензією покривалася тонка скляна паличка. Потім паличка віддалялася, а виготовлений таким чином порожнистий циліндрик поміщався в камері такого типа, який застосовується в методі  Лауе визначення розмірів часток. Взагалі такий препарат даватиме подвійні лінії, показані на ріс.1 . Для дуже малих часток обидва максимуми можуть зливатися. Скориставшись основною теорією Лауе і зробивши теже припущення, що і Луае, Брілль і Пельцер встановили зв'язок розмірів часток з відстанню між двома списами або з шириною лінії, що вийшла при злитті цих  піків. Головна перевага цього методу в тому, що набагато легко виміряти відстань між двома списами, чим ширину лінії.