Прогрессивный метод получения моторных масел

     парафиновые (paraffinic oil) (содержание парафинов >75%),

     нафтеновые (naphthenic oil) (содержание нафтеновых соединений >75%),

     ароматические (aromatic oil) (содержание ароматических соединений >50%),

     смешанные (mixed base oil, intermediate) - если нет доминирующих соединений.

     Рис. 1.2 Возможные варианты строения молекул  нефти и смазочных масел.

     Для производства смазочных масел наибольшее значение имеют парафиновые базовые  масла, которые отличаются хорошими вязкостно-температурными свойствами (высоким индексом вязкости). После  традиционных процессов очистки  парафиновое базовое масло обладает хорошими эксплуатационными свойствами.

     Некоторые компоненты нефти, которые обычно считаются  вредными, в некоторых областях назначения могут быть весьма ценными. Например, смолы, жирные и нафтеновые кислоты  улучшают липкость и стойкость адсорбционной  пленки масла и тем самым улучшают смазывающую способность масла. Некоторые соединения серы и азота  обладают антиокислительными свойствами. Таким образом, при глубокой очистке масла, некоторые его смазывающие, антиокислительные и антикоррозионные свойства могут ухудшиться.

     Совершенствование базовых масел проводится по двум основным направлениям. Первое, при  котором масло очищается только до такой степени, чтобы в нем  осталось оптимальное содержание смол, кислот, соединений серы, азота и, дополнительно, вводятся присадки для улучшения  некоторых функциональных свойств. Такой метод не позволяет получить масла достаточно высокого уровня качества. Второе направление, при котором  базовое масло полностью очищается  от всех примесей и проводится молекулярная модификация методом гидрообработки (гидрокрекинга, гидроочистки и др.). В результате получается масло, обладающее ценными свойствами для тяжелых режимов работы (высокая стойкость к деформациям сдвига при высоких скоростях, нагрузках и температурах, высокий индекс вязкости и стабильность параметров).

     При очистке масел (finishing) - удаляются следующие основные примеси:

     соединения  серы (sulfur, sulfur compounds) и органические кислоты (organic acids), вызывающие коррозию металлов;

     непредельные  углеводороды (unsaturated hydrocarbons), понижающие антиокислительную стойкость масла;

     смолистые и асфальтеновые соединения (resins, bitumen), которые образуют лаковые отложения и нагар на горячих поверхностях деталей, ухудшают низкотемпературные свойства, подавляют эффективность

       антиокислительных и антикоррозионных присадок;

     растворенные  в масле твердые углеводороды - парафины (wax), которые повышают температуру застывания масла и ухудшают его низкотемпературную фильтруемость;

     полициклические соединения (polycyclic aromatics, PCA), ухудшающие низкотемпературные свойства масла и способствующие образованию смолистых отложений и нагара.  

1.3 Методы очистки: селективная очистка (solvent refining) или экстракция растворителями (solvent extraction) - метод удаления нежелательных соединений, основанный на образовании двухфазной системы, в которой примеси с растворителем и чистое масло разделяются на два слоя. После отделения слоя экстракта получается чистое масло. Таким образом, из масла удаляются асфальтеновые (битумные) вещества, смолы и ароматические соединения с короткими цепями в молекулах, твердые углеводороды и полициклические ароматические соединения, которые усиливают коксование и зависимость вязкости от температуры. Экстракция растворителями обычно проводится сразу после вакуумной дистилляции. Дистилляты после экстракции имеют более высокий индекс вязкости и лучшую стойкость к окислению. В настоящее время для экстракции в основном применяются фурфурол или н-метилпирролидин, а экстракция фенолом встречается редко. В ходе экстракции основной химический состав дистиллятов меняется незначительно, поэтому еще сохраняется влияние химического состава сырой нефти;

     депарафинизация растворителем (solvent dewaxing) - метод удаления парафинов, которые повышают температуру застывания масел. Масло смешивается со смесью двух растворителей - метилэтилкетона и толуола или другими. Полученный раствор масла охлаждается до - 6: -12°C. При такой температуре кристаллы парафина выпадают в осадок и отделяются фильтрованием, а растворитель отгоняется от масла и получается депарафинизированное масло (dewaxed oil) с улучшенными свойствами: с более низкой температурой застывания, повышенным индексом вязкости, улучшенной текучестью при низкой температуре. Побочный продукт, парафиновый осадок (slack wax), служит сырьем для каталитического гидрокрекинга, при котором могут быть получены высококачественные базовые масла; очистка адсорбентами. В качестве адсорбентов применяются отбеливающая глина или кристаллические алюмосиликаты - цеолиты, имеющие однородную пористость. Подбором цеолитов с порами определенного размера, можно проводить селективную адсорбцию некоторых соединений: смолистых и асфальтовых веществ, алкенов, полициклических аренов. От такой очистки масло становится светлее, поэтому этот процесс иногда называют осветлением масла. В основном очистка адсорбентами проводится после других процессов химической очистки и экстракции растворителями; гидрообработка и каталитический гидрокрекинг - реакция с водородом при повышенной температуре и давлении, в присутствии различных катализаторов.

     Для получения масел применяются  следующие процессы обработки водородом:

     гидрообработка (hydrogen processing) - проводится отдельно или одновременно с обработкой растворителями. Гидрообработка базовых масел может быть проведена до разной глубины - от гидроочистки (hydrogen treating, hydrotreating) до гидрокрекинга (hydrogen cracking). Как гидроочищенное базовое масло (hydrotreated base stocks), так и базовое масло гидрокрекинга (hydrocracked base stock) имеют больше предельных связей (saturates) и меньше серы (reduced sulfur content) по сравнению с базовым маслом, экстрагированным растворителем;

     гидроочистка (hydrotreating) - осуществляется действием водорода на нефтяные фракции в присутствии катализатора. Ненасыщенные и ароматические молекулы базового масла превращаются в предельные. Одновременно протекает процесс обессеривания (desulfurization) и удаления азотсодержащих соединений (denitrogenation). Умеренная гидроочистка (mild hydrotreating, hydrofinishing, hydrofining), обычно используется и для снижения окраски и запаха масла;

     гидроизомеризация (hydroisomеrisation) - изомеризация парафинов или высокопарафиновых фракций. Линейные молекулы парафинов превращаются в разветвленные изопарафины, одновременно может иметь место и гидрокрекинг молекул. Сырьем для этого процесса служат продукты депарафинизации масел или производства парафинов. После гидроизомеризации проводится депарафинизация растворителем для снижения температуры застывания;

     гидродепарафинизация (hydrodewaxing) - каталитическая депарафинизация (catalytic hydrodewaxing) является альтернативным процессом депарафинизации растворителем. Молекулы парафинов каталитически разрываются и изомеризуются до изопарафинов. Эта стадия обработки непосредственно следует либо после гидрокрекинга, либо после экстракции растворителем;

     каталитический  гидрокрекинг (hydrocracking) - получение базовых масел с высоким индексом вязкости, противоокислительной стойкостью и стойкостью к деформациям сдвига. Масла гидрокрекинга защищают от износа, иногда лучше, чем синтетические масла. Гидрокрекинг является одним из самых перспективных методов улучшения свойств масла. В ходе гидрообработки одновременно или последовательно протекает ряд химических реакций, в результате которых удаляются соединения серы, азота, другие гетероатомные соединения, одновременно протекает гидрирование полициклических ароматических соединений, расщепление нафтеновых колец, деструкция длинных парафиновых цепей и изомеризация продуктов (рис. 1.3). Эти процессы обеспечивают улучшение молекулярной структуры масла, усиливают стойкость к механическим, термическим и химическим воздействиям и стабильность свойств в интервале периода эксплуатации. Скорость и направление отдельных химических реакций, а тем самым и возможность получения желаемых продуктов, может регулироваться изменением параметров обработки (температуры, давления, соотношения реагентов, применением различных катализаторов и др.). Поэтому разные компании при выполнении процесса глубокой переработки масла, могут получить отличающиеся по свойствам продукты. Производители, как правило, держат в тайне свои оригинальные процессы переработки.  
 

     Рис. 1.3 Стадии гидрокрекинга молекул  масла: а - исходная молекула масла; б - расщепление ароматических и  нафтеновых колец; в - выпрямление цепи. 
 
 
 
 
 
 

     2. ПРИСАДКИ

     До  начала 30-х годов в узлах и  агрегатах машин и механизмов использовались масла без присадок. При этом, например, пробег моторных масел составлял около 800 км, а  примерно через каждые 1600 км двигатель  подлежал разборке для очистки деталей  от нагара, шламов и других загрязнений. Бурное развитие машиностроения и ужесточение  требований к качеству масел привели  к не менее стремительному развитию работ по созданию и применению в  маслах присадок различного функционального  назначения. Начатые в период между  первой и второй мировыми войнами  работы по разработке и исследованию присадок с возрастающей интенсивностью продолжились в последующие годы. Поиск эффективных присадок к  маслам проводится и в наше время.

     Следует заметить, что далеко не всякое химическое соединение, обладающее определенными  функциональными свойствами, может  быть использовано в качестве присадки к смазочным маслам. Присадки во вводимой концентрации должны обладать растворимостью или способностью к созданию устойчивых систем в маслах во всем диапазоне рабочих температур транспортирования, хранения и эксплуатации, не отлагаться на фильтрах, не вымываться водой, обеспечивать надежную стабилизацию масел против окисления, не ухудшать других эксплуатационных свойств масел, предотвращать разрушение металлических, резиновых и полимерных деталей, обеспечивать стабильность свойств масел в течение гарантированного срока хранения, быть совместимыми с другими присадками, вводимыми в масла и, наконец, вырабатываться доступными процессами химической технологии из доступного сырья, обеспечивая экономическую эффективность масел в процессе эксплуатации. Все это создает серьезные ограничения при выборе соединений, используемых в качестве присадок к маслам. Именно поэтому среди многих десятков тысяч исследованных соединений в качестве присадок используется достаточно ограниченное количество продуктов.

2.1 Пакеты присадок

     Современные пакеты присадок представляют собой  сбалансированные смеси присадок различного функционального назначения и могут  содержать до 15 компонентов.

     Использование таких пакетов при производстве смазочных масел позволяет упростить  дозировку компонентов, дает возможность  сократить число технологических  операций, создает благоприятные  условия для автоматизации производства и обеспечения стабильного качества товарной продукции с минимальными затратами.

     В настоящее время около 70% присадок, выпускаемых ведущими зарубежными  фирмами, реализуется в форме  пакетов.

     В последние годы этот принцип создания смазочных композиций получил дальнейшее развитие за счет применения т.н. каскадных  пакетов присадок. Реализация принципа каскадности предусматривает использование в композициях базового пакета присадок, содержащего определенный набор присадок в оптимальном соотношении, и ряда усиливающих присадок - бустеров. Их использование в определенных концентрациях в базовых маслах позволяет получать композиции масел с заданным уровнем свойств.

     До 2005-го года присадки составляли до 25% объема смазочных масел. После 2005 года их содержание в некоторых видах масел превышает 35%. При этом, например, станет реальным вопрос создания моторных масел, не сменяемых в течение всего срока эксплуатации двигателя.

     С помощью только высококачественных базовых масел невозможно достичь  всех тех свойств, которые современное  оборудование и механизмы требуют  от смазочных масел. В связи с  этим к ним добавляют специальные  присадки, которые улучшают свойства базовых масел. Однако необходимо помнить, что даже самые хорошие присадки не способны превратить низкокачественные  базовые масла в высококачественные смазочные материалы. 

2.2 Основные типы присадок к смазочным маслам.

     Тип присадки Функциональное назначение

     Антикоррозионные Предотвращение коррозии деталей машин, изготовленных из сплавов цветных металлов

     Антиокислительные.     Процесс окисления носит характер цепной реакции, при которой начавшееся окисление и посторонние включения, имеющиеся в масле, ускоряют процесс дальнейшего окисления. При этом металлические части смазываемой конструкции выступают в роли катализатора. Антиокислительные присадки прекращают процесс окисления и блокируют каталитический эффект металлических поверхностей.

     Определяют  стойкость масла к потере его  свойств — старению. Для замедления этого процесса вводят антиокислительные присадки. Они защищают основу масла от действия кислорода воздуха, препятствуя процессу окисления.

     Условия работы масла в двигателе настолько  жестки, что полностью предотвратить  его окисление пока не представляется возможным. После выработки антиокислительных присадок начинается рост вязкости масла, коррозионной активности, склонности к образованию отложений и т. д.