Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов

Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических  методов

В обзоре рассматриваются  стандартные методы определения  общей серы в нефти ипродуктах ее переработки, дается их классификация, соответствие методов, принятых в различныхсистемах стандартизации: ASTM, EN ISO, IP, ГОСТ.

Приводятся результаты и  выводы исследовательских работ, выполненных  в США и Европе по сопоставлению результатов, полученных различными методами в межлабораторных испытаниях.

Обсуждаются методы, допущенные к применению европейскими спецификациями на топлива и российскими техническими условиями.

 

Органические соединения серы являются природным компонентом  сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и ее соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях.

Основные формы присутствия серосодержащих соединений в нефтепродуктах следующие:

– сероводород H2S, образующийся при термическом разложении серосодержащих соединений;

– элементарная сера, продукт  окисления сероводорода;

– меркаптаны R-SH;

– сульфиды или тиоэфиры R-S-R;

– дисульфиды и политиоэфиры R-S…S-R;

– тиофен C4H4S и его производные;

– тиофан или тетрагидротиофен C4H8S и его производные;

– бициклические и полициклические  серосодержащие соединения;

– кислые и средние эфиры серной кислоты и сульфокислоты, образующиеся

в процессе очистки нефтяных дистиллятов [1].

Присутствие этих соединений нежелательно, т.к. они придают нефтепродуктам неприятный запах,вызывают коррозию оборудования и загрязняют атмосферу при сгорании. Соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти и, выделяя в атмосферу оксиды серы при сгорании, создают экологические проблемы.

Выброс в атмосферу  соединений серы, образующихся при  сгорании нефтепродуктов, является предметом экологического контроля во всех развитых странах. Нормы предельной токсичности отработавших газов, принятые в Европе, базируются на Директивах R15 ЕЭК и 70/220 ЕЭС, а также последующих дополнениях к этим документам. В соответствии со стандартами Евро 3/Евро 4 (Директива 98/69 ЕС, дополнения 2002/80 ЕС) максимальное содержание серы, как в бензине, так и в дизельном топливе, должно составлять 10 мг/кг в 2005-2011 годах (табл. 1). В США Агентством по Защите Окружающей Среды (Environmental Protection Agency,EPA) также приняты жесткие нормы, ограничивающие содержание серы в топливах (табл. 2). К 2008 году оно должно быть снижено до 10 мг/кг в бензине и 5 мг/кг в дизельном топливе [2].

Табл. 2. Нормы содержания общей серы в бензине и дизтопливе в США   (в скобках – для  штата Калифорния), мг/кг

Разработано  множество  методов  определения  серы,  от  классических  химических,  например,  сжигание в бомбе или лампе с последующим титриметрическим или гравиметрическим окончанием, до  современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию.   Выбор  подходящего  метода  для  решения  аналитической  задачи  зависит  от  природы  и  состава  анализируемого  объекта,  требуемого  диапазона  концентраций,  точности,  а  также  бюджетных  возможностей лаборатории.  

Целью  настоящего  обзора  является  представление  целостной  картины  существующих  лабораторных методов определения серы, сравнительное  рассмотрение их возможностей, ограничений  и  применимости для анализа объектов различной природы.   В  табл. 3  перечислены  стандартные  методы  определения  серы,  утвержденные ASTM  (Американским  Обществом  по  Испытанию  Материалов)  и  их  методологические  аналоги  в  других  стандартах [3], [4], [5]. Добавлены  также  методы  фирмы UOP (Universal Oil Products), которые в настоящее время широко  применяются наряду  с национальными стандартами.  В их  числе метод восстановления на никеле Ренея, не имеющий аналогов ASTM, IP, ISO, но имеющий российский аналог  ГОСТ. Методы, не являющиеся официально утвержденными стандартами, не рассматриваются.  Рассматриваемые методы  относятся к количественному определению суммарного  содержания  соединений  серы ( общей серы)  в нефти,  углеводородных  жидкостях,  топливах  и смазках.  Методы  определения индивидуальных серосодержащих соединений (в том числе сероводорода и меркаптановой  серы), в настоящем обзоре не рассматриваются. Методы определения серы в газах (ASTM D2784, D3246,  D6313, D6667) подробно не описываются, но указывается их соответствии аналогичным методам анализа жидкостей.   Наибольшее  внимание  уделено методам определения низких  содержаний  серы,  что особенно  актуально для анализа топлив по нормам Евро-3, Евро-4.

Таблица 3  Стандартные  методы определения общей серы

Все эти методы можно условно  разделить на 3 группы:  

  1.  Методы,  основанные  на окислении  серы и   последующем  определении   оксидов: ASTM D129,  D1266, D1551, D1552, D3120, D5453, D6920 и их аналоги.  

2. Методы, основанные на  восстановлении серы до H 2S: ASTM D4045, UOP 357, ГОСТ  13380.  

3. Спектральные методы:  

а) основанные на  рентгеновском  излучении: ASTM D2622, D4294, D6334, D6443, D6445,  D7039, D7212, D7220 и их аналоги; 

б) атомно-эмиссионные: ASTM D4951, D5185.

В  табл. 4  приведено  сравнение  методов  определения  серы ASTM, EN  ISO, IP, UOP, ГОСТ  в  отношении  диапазонов определяемых концентраций,  точности  определения  и возможных  ограничений.  Методы,  помещенные  в  одну  ячейку,  являются  аутентичными,  т.е.  приняты  в  качестве  совместных  в  разных  стандартах.  Цифра  после  номера  метода,  отделенная  от  номера  дефисом,  наклонной  чертой,  дефисом двоеточием или скобками, указывает на год утверждения метода. 

Таблица 4  Сравнительные  характеристики методов

 

1. Методы, основанные  на окислении серы и последующем  определении оксидов. 

1.1 Бомбовый  метод: ASTM D129-00(2005) «Стандартный  метод определения серы  в нефтепродуктах (Общий бомбовый  метод)»,  ГОСТ 3877-88  «Нефтепродукты.  Метод определения серы сжиганием в калориметрической бомбе».

 Самый «старший» метод  ASTM для определения серы в нефтепродуктах. Впервые введен в 1922  году.

Метод  предназначен  для  анализа  продуктов, которые не  сгорают  полностью  в  лампе:  смазочных  масел  с  присадками,  присадок,  консистентных  смазок.  Применим  к  продуктам  с  низкой  летучестью,  которые  можно  точно  взвесить  в  открытом  тигле. 

Метод  не  применим  к  объектам,  содержащим  элементы,  образующие  при  сгорании  нерастворимые  сульфаты,  которые  могут мешать  на стадии  осаждения. 

Нижний  предел  определяемых  содержаний 0.1% серы.  Поскольку  максимальная навеска испытуемого  образца  не может быть больше 1 г (по ГОСТ  3877  не  больше 0.8 г),  при  малом  содержании  серы  могут  быть  значительные  ошибки.

1.2 Ламповый метод. 

ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный  метод определения серы  в нефтепродуктах  ламповым  методом».  ГОСТ 19121-73  «Нефтепродукты.

 Метод  определения  серы  сжиганием в лампе».   Образец  сжигают  в  замкнутой   системе,  используя  лампу   с  хлопчатобумажным  фитилем,  в  искусственной  атмосфере  30% кислорода  и 70% углекислого   газа  для  предотвращения  образования  окислов  азота,  которые  вносят  положительную   погрешность  в  определение   с  титриметрическим  окончанием. 

 Образовавшуюся двуокись  серы поглощают и окисляют  до серной кислоты обработкой  перекисью  водорода. Раствор  продувают воздухом для удаления  растворенной двуокиси углерода. Серу определяют  в виде сульфата  титрованием гидроокисью натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO 4.

  С  турбидиметрическим  окончанием  нижний  предел  может   быть  снижен  до 5 мг/кг (0.0005%).  Повторяемость  в  диапазоне  5-80 мг/кг  составляет  0.116•S, воспроизводимость 0.145•S мг/кг.

  ГОСТ Р 51859-2002  введен  как  аутентичный  перевод  метода ASTM D1266-98. В отличие от  оригинала,  метод определения низких содержаний  серы  на уровне не менее  5 мг/кг назван «нефелометрическим»  (Приложение А).   Аппараты для   определения серы  по ASTM D1266 –  ГОСТ Р 51859  выпускают  фирмы  Normalab  Analis и Stanhope-Seta.

Ламповый  метод  определения  серы  ГОСТ 19121  является  упрощенным  вариантом  ASTM D1266.  В  нем,  во-первых,  пренебрегают  образованием  окислов  азота  при  сгорании (сжигание  продукта выполняется в  атмосфере  естественного воздуха,  а  окончание  метода титриметрическое), во- вторых,  отсутствует методика  определения следовых  содержаний  серы  с турбидиметрическим  окончанием.  Кроме этого,  образовавшуюся  при сгорании  двуокись  серы  не  окисляют  до  сульфата,  а титруют напрямую  в виде  нестабильного сульфита,  что может приводить к потере  точности.  Нижняя  граница определяемых содержаний 0.01%. 

1.2. Сжигание в  кислородно-водородной горелке. 

 EN ISO 24260-1994  – IP 243  «Нефтепродукты  и углеводороды.  Определение серы.  Метод сжигания по Викболду». 

  Также основан на  полном сжигании образца. Вместо  лампы используется кислородно-водородная  горелка, которая позволяет количественно  сжигать не только жидкие углеводороды, но также газы, в том  числе   сжиженные.  Метод  крайне  трудоемок,  требует  использования  сжатых  газов ( кислорода  и  водорода),  ртути  и  громоздкого   стеклянного  оборудования.  Показал   низкую  точность  в  европейских  межлабораторных  испытаниях. Для  анализа  углеводородных  жидкостей  в  настоящее  время  практически не используется. 

 Соответствующий метод  ASTM D2784 предназначен только для  анализа сжиженных газов. 

 Аппарат для сжигания  по Викболду модели 20240-0 выпускает фирма Stanhope-Seta. 

1.3 ASTM  D1552-03.  «Метод  определения  серы  в  нефтепродуктах (Высокотемпературный метод)»

 Метод  называется  высокотемпературным,  так  как   он  использует  сжигание  анализируемого  образца  в  керамической  трубчатой  печи  при  температуре  1350 – 1482 o C  в потоке  кислорода.  Используются печи как с индукционным, так и с резистивным нагревом.

 Метод предназначен  для темных  нефтепродуктов, кипящих  выше 177 o C и содержащих не менее 0.06% серы.  Применим  к смазочным маслам  с присадками  и концентрированным присадкам.  Можно анализировать кокс  с содержанием серы  до 8%. Определению не  мешают  щелочные  и щелочноземельные металлы, цинк, фосфор, свинец.

 Имеются две разновидности  метода: с детектированием иодатным титрованием и с ифракрасным  детектированием. 

1.4 ASTM  D1551-68(1973)  «Метод  определения  серы  в  нефтяных  маслах (метод   кварцевой  трубки)» IP 63/65 «Содержание серы – метод кварцевой трубки» – метод, изъятый из обращения. 

Данный  метод прекратил  свое действие в качестве официального  стандарта, однако продолжает  использоваться  некоторыми  лабораториями. 

Сущность  метода  заключается  в  сжигании пробы  анализируемого  продукта  в  кварцевой  трубке  при  температуре 950…1000 o C  с последующим поглощением продуктов сгорания  и титриметрическим  окончанием.

 Для  сжигания используют  воздух,  который  очищают   пропусканием  через  растворы  гидроокиси  натрия и перекиси  водорода. 

Образец  вводят  в  трубку  в  кварцевой  лодочке  и  медленно  испаряют  нагреванием  газовой  горелкой. 

 Продукты  сгорания  поглощаются  раствором  перекиси  водорода,  который  окисляет  продукты  сгорания серы до  сульфатов. В поглотительном растворе  определяют общую кислотность  и хлорид-ион  отдельно титрованием  нитратом серебра.  

Диапазон определяемых содержаний серы от 0.1 до 5.0%. 

1.5   Сжигание  в  кислороде  с  кулонометрическим   детектированием ( окислительная микрокулонометрия): ASTM D3120-06 «Стандартный метод определения следовых количеств серы  в легких жидких нефтяных углеводородах с помощью окислительной кулонометрии»  Аналогичные методы: IP 373, ISO 16591

Метод  позволяет  определять  серу  в  диапазоне  концентраций  от 3.0 до 100 ppm в жидких  углеводородах, кипящих от 26 до 274 o C. Галиды (хлор, бром, иод) не мешают в концентрациях, в 10 раз превышающих концентрацию  серы.  Азот  не  мешает  в 1000-кратных избытках.  Метод не  применим  к образцам,  содержащим тяжелые металлы (никель,  ванадий,  свинец,  и т.п.), в концентрациях выше 500  ppm. 

1.6 ASTM D3961-98. «Стандартный метод определения следовых количеств серы  в жидких  ароматических углеводородах с помощью окислительной кулонометрии».  Полностью  аналогичен  ASTM D3120. Отменен в 2004 г. 

1.7.   Окислительное   сжигание  и  электрохимическое   детектирование: ASTM D6428-99  «Метод  определения общей серы  в жидких  ароматических углеводородах и их  производных посредством окислительного  сжигания и электрохимического детектирования».  ASTM D6920-03.  «Стандартный  метод определения общей серы  в нафте,  дистиллатах,  реформулированных  бензинах, дизельных, биодизельных топливах  и моторных топливах посредством окислительного  сжигания и электрохимического детектирования».