Медицинское стекло и особенности стекол медицинского назначения

MgO  0,0-8,0;

ВаО  0,0-4,5;

Na2O  4,0-13,0;

5. Повышение химической устойчивости медицинского стекла

В 1980 г. сотрудниками ленинградского опытного конструкторско-технологического бюро «Кристалл» было зарегистрировано изобретение нового состава медицинского стекла.

Цель изобретения - повышение химической устойчивости к щелочным средам и интерстициальной жидкости организма.

Изобретение относится к медицинскому материаловедению (медицинское стеклоделие). Оно может быть использовано для изготовления медицинских измерительных кювет, флаконов Эрла, конструкционных элементов культиваторов, матрацев Ру-изделий из стекла, используемых в технологических схемах и контролирующих аппаратах культивационных производств, а так же как материал для медицинского протезирования, например глазных протезов и эндопротезов, и может длительно противостоять действию интерстициальной жидкости организма.

Материал, находящийся в контакте со средой культивационного пространства и средами организма наряду с требованиями биорезистентности должен отвечать ряду технических требований: высокой стабильностью физико-химических свойств (оптических термомеханических), химической устойчивостью к моющим и стерилизующим растворам.

Известно стекло следующего состава, мас.%:

SiО2 28-37

В2О3 4-15

А12О3 3-12

ВаО 35-52

СаО 0-10

ZnO 0-10

SrO 0-10

К2О 3-7

NaO 0-3

 

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности к достигаемому результату является медицинское стекло следующего состава, масс. %:

SiО2 40,0-42,5

В2О3 7,0-10,0

А12О3 5,0-9,0

ВаО 25-30

ZnO 7-11

Fe2О3 1,5-3,0

La2О3 1,5-2,5

ZrО2 0,2-0,8

 

Поставленная цель достигается тем, что стекло, включающее SiО2, AI2O3, ВаО, ZnO, ZrО2 дополнительно содержит Р2О5 и CaF2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiО2 20,5-24,3

А12О3 3,1-5,5

ВаО 47,5-50,1

ZnO 3,8-4,9

ZrО2 4,3-6,57

Р2О5 7,5-9,0

CaF2 3,5-4,83

 

Предлагаемые стекла синтезируются в кварцевых и корундовых тиглях в печах прямого нагрева из реактивов марок "Ч" и "ХЧ" (возможен синтез в высокочастотных печах в платиновом тигле). Температура синтеза стекла находится в пределах 1450-1500°С. Выработка стекла возможна всеми существующими методами - выдувание, прессование, прокат.

Предлагаемый состав обладает биорезистентностью по отношению к средам Игла и Эрпа - (рН среды в процессе контакта не выходит за пределы 7,6).

Введение в бесщелочное алюмосиликатное стекло соединений Р2О5 и CaF2 обеспечивает сочетание чрезвычайно высокой щелочестойкости и высокой биорезистентности при регулируемой биоактивности (биосовместимости со средами организма).

Предлагаемые составы стекол обеспечивают чрезвычайно высокую химическую устойчивость к водным средам (0,02% по ГОСТ 10134-62 1 гидролитический класс), к щелочным средам (0,71 мг/дм3, на 2 порядка выше 1 класса по ГОСТ 19810-74), постоянство оптических констант (п0 = 1,5998-1,6003).

Присутствие CaF2 и Р2О5 обеспечивает повышение биосовместимости с костными тканями, за счет регулирования биоактивности. Стекла предлагаемых составов благодаря повышенной адгезии к металлам платиновой группы и КЛТР=(85±2)х10-7 град-1 , могут применяться в качестве материалов для эндопротезов.

Сочетание оптической прозрачности, биорезистентности к интерстициальным средам обеспечивает преимущественное применение состава в качестве материалов для глазных протезов.

Предлагаемое стекло технологично, не содержит дорогих и дефицитных компонентов. Стекло может производиться на заводах как медицинского, так и оптического приборостроения на существующем оборудовании без перестройки технологического процесса.

На основе предлагаемого стекла можно конструировать элементы культивационных систем, изготовлять глазные протезы и эндопротезы.

6. Повышение кислотостойкости, термостойкости и биологической совместимости медицинского стекла

В 1982 г. той же группой изобретателей был запатентован новый состав медицинского стекла.

Изобретение относится к бионеорганическому медицинскому материаловедению.

Медицинское стекло, включающее SiО2, A12О3, ВаО, ZrО2, P2О5, CaF2, отличающееся тем, что с целью повышения кислотостойкости, термостойкости и биологической совместимости, оно дополнительно содержит СаО и MgO при следующем соотношении компонентов, мас. %.'

SiО2 43,13-53,37

А12О3 8,27-14,47

BaO  8,00-16,24

ZrО2  2,28-5,28

P2О5  3,35-5,75

CaF2  2,58-4,98

CaO  2,28-5,28

MgO  8,27-14,47

Недостатком известного стекла является невысокая химическая, стойкость к щелочным средам.

Наиболее близким к изобретению является медицинское стекло, включавшее, мас.%:

SiО2 20-24,3

А12О3 3,1-5,5

BaO 47,5-50,1

ZnO 3,8-4,9

ZrО2 4,3-6,57

Р2О5 7,5-9,0

CaF2 3,5-4,83

Указанное стекло обладает невысокой химической стойкостью к минеральным кислотам, термостойкостью и биосовместимостью.

Цель изобретения - повышение кислотостойкости, термостойкости и биологической совместимости.

Цель достигается тем, что медицинское стекло, вкличающее SiО2, A12О3, BaO, ZrО2, P2О5, CaF2 дополнительно содержит СаО и MgO при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiО2 45,13-53,37

А12О3 8,27-14,47

ВаО 8,00-16,24

ZrО2 2,28-5,28

Р2О5 3,35-5,75

CaF2 2,58-4,98

СаО 2,28-5,28

MgO 8,27-14,47

Введение в состав СаО и MgO взамен ZnO, а также снижение содержания ВаО позволяет улучшить биосовместимость стекла с тканями организма, так как в составе представлены основные биокатионы Са2+ , Mg2-, F-, РО4- а повышение термостойкости достигают вследствие уменьшения КТР.

Предлагаемое стекло не содержит токсичных, дорогих дефицитных компонентов. Технология варки стекла несложна. Стекло устойчиво в кристаллизации, хорошо вырабатывается и можно производить на заводах медицинского приборостроения на существующем оборудовании без перестройки техпроцесса. Температура варки в пределах 1500-1550 °С. Синтез не выдвигает особых требований к защите огнеупорных сосудов и варочных пространств печей. Выработка стекла возможна всеми видами: выдуванием, прессованием, прокатом. В интервале выработки и отжига явлений кристаллизации не отмечается.

7. Синтез стекол медицинского назначения с использованием математического планирования эксперимента

Для увеличения продолжительности хранения порошковых препаратов требуется продление сроков годности дистиллированной воды для инъекций, входящей в комплект с препаратом в качестве растворителя. В настоящее время в отечественной практике для затаривания дистиллированной воды используются ампулы из нейтрального стекла марки НС-3, обеспечивающего ее хранение в течение трех лет.

Анализ зарубежных составов стекол для ампул показал, что химически стойкие стекла отличаются высоким содержанием оксида бора, а также, как правило, содержат BaO, SrO, ZrО2, ZnO. Для них характерно пониженное по сравнению со стеклом НС-3 содержание щелочных и щелочноземельных оксидов.

С целью расширения области составов водоустойчивых стекол и продления сроков хранения дистиллированной воды для инъекций была поставлена задача синтеза водоустойчивого стекла. На основании анализа патентной литературы для исследования была выбрана система SiО2 - А12О3 - В2О3 - RO - Na2О - К2О, в которой изменяли содержание оксидов в следующих пределах: 5-10 В2О3, 0-3 RO (MgO, SrO, CaO), 0-2 К2О. Содержание А12О3, ВаО, Na2О составляло 2,84; 1,69 и 5,23 соответственно и оставалось неизменным для всех рассчитанных составов стекол [2].

Для сокращения продолжительности экспериментальных работ и получения достоверных результатов при минимальном количестве варок применен метод планирования эксперимента. В частности, использовано пятифакторное ортогональное композиционное планирование второго порядка, позволившее при минимальном объеме работ изучить совместное влияние нескольких оксидов на физико-химические свойства стекол и получить математическую зависимость их химической устойчивости от состава.

С целью сокращения числа варок из множества точек полного факторного плана была отобрана часть, представляющая собой дробный факторный план и содержащая количество опытов 25 = 16. Для получения матрицы планирования дробного факторного эксперимента выбрано генерирующее соотношение х5=х1х2х3х4 и найден определяющий контраст 1=x1x2x3x4x5. Получены соотношения, определяющие совместные оценки коэффициентов модели. По известной схеме осуществлено кодирование исследуемых переменных. Новые переменные обозначены через Z.

Рассчитано 27 составов стекол и проведены их экспериментальные варки в газовой тигельной печи и кварцевых тиглях при температуре 530°С и выдержке 5-2 ч. Перед определением водоустойчивости образцы стекол подвергали отжигу при 600°С в течение 5-6 ч.

Водоустойчивость синтезированных стекол определяли в соответствии с ГОСТ 19809-74 и ГОСТ 10134-62. Математическая обработка полученных экспериментальных данных состояла в расчете коэффициентов уравнения связи химической устойчивости в зависимости от составов стекол. Адекватность уравнения по критерию Фишера и значимость коэффициентов по критерию Стьюдента были проверены с доверительной вероятностью 95%. В результате расчета получено уравнение регрессии химической устойчивости стекол от количества находящихся в них оксидов в исследуемой алюмоборосиликатной системе, позволяющее анализировать сетку составов стекол в многокомпонентной системе B2О3-Al2О3-RO-Na2О-K2О (где RO - ВаО, CaO, SrO, MgO) и синтезировать новые, химически устойчивые стекла, превосходящие по водоустойчивости нейтральное промышленное стекло НС-3.

8. Модификация поверхности медицинских щелочносиликатных стекол

Модификация поверхности стекол - один из способов регулирования их физико-химических свойств. Обработка поверхности медицинского щелочесиликатного стекла соответствующими реагентами повышает его химическую устойчивость до уровня, каким обладает боросиликатное стекло. Изделия из щелочесиликатных стекол с модифицированной поверхностью могут служить для затаривания донорской крови и кровезаменителей, жидких форм лекарственных препаратов, имеющих нейтральную или слабокислую среду, а также для дистиллированной воды.

За рубежом изделия с модифицированной поверхностью применяют наряду с изделиями из боросиликатных стекол. В РФ для затаривания указанных жидкостей используют только изделия из боросиликатного стекла типа НС. Технология варки и выработки боросиликатных стекол является довольно сложной из-за повышенной вязкости расплава м большой летучести В2О3. Замена боросиликатного стекла щелочесиликатным позволит не только сэкономить дефицитное боросодержащее сырье, но и сократить расход топливно-энергетических ресурсов, сырьевых и огнеупорных материалов за счет увеличения выхода годных изделий и уменьшения температуры варки стекла.

Повысить химическую устойчивость изделия можно путем обработки поверхности стекла кислыми газами (SO3, HC1). При этом на поверхности стекла образуются сульфат натрия или хлорид натрия, которые легко смываются.

В наших исследованиях газовую среду создавали путем введения в горячее изделие таблетированных веществ, при разложении которых образуются кислые газы. В качестве источников кислых газов применяли таблетки сульфата аммония и хлорида алюминия. Их вводили в сосуд, предварительно разогретый до температуры, которая была на 10-20°С ниже температуры размягчения стекла.

Химизм этого процесса в случае обработки сульфатом аммония может быть описан известным уравнением:

 

(NH4)2SO4 ® 2NH3 + SO3 + H2O

 

O            O

½            ½

SO3+O-Si-ONa + H2O ® Na2SO4 + 2O-Si-OH

½            ½

O            O

 

При использовании хлорида алюминия происходит следующая реакция:

2AlCl3 + 3H2O ® Al2O3 + 6HCl

При этом А12О3 остается на дне изделия и легко смывается. Для сравнения обработку проводили и на боросиликатных стеклах.

Химическую устойчивость определяли по отношению к дистиллированной воде, поскольку она наиболее агрессивна по сравнению с другими затариваемыми препаратами, имеющими кислую или нейтральную среду. Определение проводили ацидометрическим титрованием щелочных компонентов (в пересчете на Ма20), выделившихся при автоклавировании дистиллированной воды в течение 1 ч при температуре 121°С.

Данные обрабатывали методом математической статистики. По результатам испытания 30 образцов для каждой продолжительности обработки вычисляли среднее значение. Среднее квадратичное отклонение при этом составило: для изделий из щелочесиликатного стекла, обработанных сульфатом аммония - 0,0056, для изделий из боросиликатного стекла НС-2, обработанных АlСl3 - 0,0089; для необработанных изделий из щелочесиликатного стекла - 0,0167, из боросиликатного -0,017. Эффект повышения химической устойчивости модифицированных изделий из щелочесиликатного стекла выше по сравнению с изделиями из боросиликатного стекла. Так, в оптимальных условиях обработки химическая устойчивость модифицированных изделий из щелочесиликатного стекла повышается в 10-20 раз по сравнению с исходными и почти в 4 раза по сравнению с боросиликатными. Эффект повышения химической устойчивости изделий из боросиликатного стекла, обработанных сульфатом аммония, намного ниже. Наилучшие результаты для изделий из боросиликатных стекол получены при обработке хлоридом алюминия - химическая устойчивость возросла в 8 раз. Следует отметить, что влияния на этот показатель продолжительности обработки в пределах опыта не обнаружено.