Роль железа в переработке урана

   Регулирование концентрации ионов трехвалентного железа также необходимо для внесения других изменений в состояния окисления, и таким образом оказывая влияние на последующее совместное извлечение других металлов в процессе извлечения растворением. На фабрике Climax Uranium использовалось автоматизированная система добавления железного порошка в конце выщелачивания для обеспечения значительной концентрации ионов двухвалентного железа, которые также обеспечивают четырехвалентную степень ванадия. Это помогло избежать возможности извлечения пятивалентного ванадия в последующей стадии экстракции растворителем.

   Ионообменные  смолы с сильным основанием также широко используются для извлечения урана из кислых растворов с примесями. Было установлено, что наличие ионов трехвалентного железа влияет на загрузки урана для таких смол. Промышленный опыт на фабрике Elliot Lake показал, что с отношением трехвалентное железо/урон 1:1, загрузки смолы с сильным основанием Amberlite IRA-400 50-65 г U₃О₈/м³ были легко получены при уровне рН от 1,8 до 2,0. На пилотной установке, используя процесс бактериального выщелачивания с отношением трехвалентное железо/уран 10/1 при уровне рН 2,0, загрузка смолы было снижена до 30 г U₃О₈/ м³, тогда как при уровне рН 1,6 загрузка U₃О₈ было 45 г / м³. Для сравнения при уровне рН 1,6 загрузка железа составила 4 г/м³, увеличиваясь до 20 г/м³ при рН 2,0. При рН 1,6 отношение Fe/ U₃О₈ составило 1:5. При данных условиях смола со слабым основанием, такая как Amberlite ХЕ-270 казалось более подходящей благодаря своей более высокой селективности для урана относительно железа. Не смотря на то, что системы экстракции третичным амином предполагали более высокую селективность для железа, данный подход не пригоден для растворов бактериального выщелачивания, поскольку даже низкая устойчивость третичных аминов токсично для бактерий. Возврат рафината на выщелачивание затем затормаживал бы процесс выщелачивания.

   Алкилфосфорная кислота (Dapex process) использовались для извлечения урана, но данные реагенты не являются настолько селективными для урана как третичные амины. В частности ионы трехвалентного железа и редкоземельные элементы извлекаются с помощью урана. Ионы трехвалентного железа также сложно извлечь из алкилфосфорных кислот и они могут накапливаться до момента ограничения объема извлечения урана. Восстановление железа до окислительной способности перед извлечением часто являлось выгодным в ограничении уровня совместно извлекаемого в раствор железа.

   Уран  из фосфорной кислоты 

   Уран, который обычно присутствует в рабочих растворах, полученных при производстве фосфорной кислоты, в основном извлекается с раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (ДЭГФК) и оксид три-n-октилфосфина (ОТОФ) в керосине. Одновременно основной реагент ДЭГФК извлекает уран, и также может извлечь ионы трехвалентного железа и ванадила. Не смотря на то, что скорость массового обмена для урана находится под воздействием наличия ионов трехвалентного железа.

   Процесс обычно включает извлечение из раствора фосфорной кислоты (32% Р₂О₅) с помощью растворителя, содержащего 0,5 моль ДЭГФК с 0,125 моль ОТОФ. Повторное извлечение достигается при контакте органического экстракта с фосфорной кислотой (32% Р₂О₅) и металлическим железом, что восстанавливает U⁶⁺ до U⁴⁺. Химически-активный железный порошок высокой степени очистки используется для данной цели, и железный порошок даже помещают в желоба, выводящие из осаждающих устройств, с тем, чтобы уран оставался в восстановленном виде.

   Процесс был особенно оптимизирован компанией  Prayon, которая улучшила контроль восстановительного выделения в первом цикле. Наличие ионов Fе²⁺ требуется постоянно в выделяющей кислоте для восстановления U⁶⁺ до U⁴⁺, но и железо и уран вероятно окисляются повторно при наличии атмосферного кислорода. Полученные ионы трехвалентного железа, переходя в кислоту, могут вызвать нежелательное осаждение соединений фосфата железа в смесителях-отстойниках. По этой причине было проведено промежуточное восстановление, в результате которого железный лом растворяется на каждой стадии извлечения для обеспечения минимального уровня ионов трехвалентного железа.

   Процессы  извлечения урана

   Первые  процессы извлечения урана включали осаждение урана как фосфата урана или арсената из растворов, куда добавлялась фосфорная кислота или фосфатные породы, если присутствовало незначительное количество фосфата (включая арсенат). Восстанавливающий реагент, такой как алюминий, добавлялся для получения более низкого окислительного состояния урана. Поскольку эти первые процессы не отделяли ионы трехвалентного железа от урана, концентрация железа, которая была благоприятна при выщелачивании, была проблемой при осаждении. Это происходило в силу и комплексообразования фосфата ионами железа (III) и поглощения дополнительного восстанавливающего реагента вследствие окислительной способности ионов трехвалентного железа.

   Богатым ураном растворы, полученные после  обычной рафинации, часто имеют  слишком высокие уровни примесей для проведения прямого осаждения урановых концентратов. Часто выполняется предварительная регулировка pH для удаления большинства остаточных примесей. Поскольку ионы трехвалентного железа осаждаются, это особенно эффективно при совместном осаждении других примесей. Осаждение ионов железа при уровне pH в диапазоне от 2,5 до 3,5 было доказано как особенно эффективное при совместном оседании молибдена из раствора возможно, если молярная концентрация Fe:Mo составляет по меньшей мере 8:1 при pH 3,5. Выделение также более эффективно при более высоких температурах.

   На  предприятии Cameco`s Rabbit Lake, где мышьяк переносился в насыщенный раствор, добавлялся раствор сульфата железа для осаждения мышьяка. pH удерживался примерно на уровне 3,8 до осаждения твердой фазы арсената железа. Изначально контроль выполнялся с помощью добавления извести до pH 3,5, с последующим добавлением окиси магния до pH 3,8. Позже было установлено, что контроль возможен при использовании только извести. Более поздний отчет предполагает, что конечный уровень pH 3,4 является оптимальным.

   На  более поздних урановых фабриках обычными осаждающими веществами являлись аммиак, каустическая сода, известь  и окись магния или окись магния. Использование данных реагентов  осаждает так называемые «диуранаты», которые фактически являются смесью уранатов, полиуранатов, продуктов гидролиза урана и осажденных или абсорбированных примесей. Железо может являться одной из примесей в осадке урана. Данного загрязнения примесями железа можно избежать, произведя извлечение урана с помощью перекиси водорода, приводящую к осаждению перекиси урана.

   UO₂²⁺ + H₂O₂ + xH₂O →UO₄xH₂O + 2 H⁺

   При использовании для осаждения  перекиси водорода следует избегать остаточных ионов трехвалентного железа, поскольку они катализируют разложение пероксида. Вмешательство железа можно избежать стадией предварительного осаждения для восстановления содержания железа до менее чем 0,5 г/л. Низкие температуры или добавление комплексообразующих реагентов для ионов трехвалентного железа может также восстановить его отрицательное воздействие.

   Обезвреживание  сточных вод и хвостов

   Очищенные продукты экстракции растворителем  после кислого выщелачивания  обычно нейтрализуются с помощью  извести до сброса в хвосты. Очищенные  продукты будут содержать некоторое количество железа, и возможно мышьяк. Если железо в трехвалентном состоянии, его легко осадить и это облегчает выделение мышьяка из раствора.

   Fе₂(SО₄)₃ + 3 Ca(OH)₂ + 6 Н₂O → 2 Fе(ОН)₃ + 3 CaSO₄2H₂O

   Если  оно в основном находится в  двухвалентном состоянии, как например, на фабрике Key Lake, оно изначально осаждается как гидроксид, который медленно переходит в гидратированный гематит посредством окисления кислородом воздуха.

   2 FeSO₄ + 2 Ca(OH)₂ + ½ O₂ + 5 H₂O → Fe₂O₃3H₂O + 2 CaSo₄H₂O

   Не  смотря на то, что растворенное железо часто присутствует в растворах для осаждения мышьяка, это не всегда так, особенно если растворы щелочные. На фабрике Rabbir Lake, например, щелочная вода после нейтрализации очищенного продукта и шахтные воды необходимо все еще обрабатывать для удаления мышьяка и радия. Обработка выполняется в четырех чанах последовательно. В первом чане добавляется серная кислота для снижения уровня рН до 5,0 - 7,0, с последующим добавлением сульфата железа для осаждения мышьяка и хлорида бария для совместного осаждения бария и радия во втором чане. Известь добавляется в два оставшихся чана для регулирования уровня рН до 8,5 перед отстаиванием шлама с низкой плотностью. Слив обрабатывается снова хлоридом бария и флоккулянтом для соответствия стандарту сброса.

   Как описывалось выше некоторая минерализация урана связана с пиритом, и после кислого выщелачивания и нейтрализации, рудные остатки или хвосты все еще содержат пирит. В окружающей среде эти хвосты медленно окисляются для образования серной кислоты. Один из самых характерных примеров подобного процесса находится в регионе Elliot Lake, Онтарио, Канада. Образовательные кислоты из пирита можно свести к следующим реакциям:

   2 FeS₂ + 7 O₂ + 2 H₂O → 2 Fe²⁺ + 4 SO₄²^- + 4 H⁺

   2 Fe²⁺ → 2 Fе^З+ + 2 е^-

   2 Н⁺ + ½ O₂ +2е^- → Н₂O 

   Данные реакции могут происходить без какой-либо биологической aктивности, но как уже отмечалось в разделе выщелачивание, они активно ускоряются бактериями, особенно, Thiobacillus ferrooxidans, что происходит естественно при низких концентрациях практически повсеместно. Как только образовался ион трехвалентного железа, он может окислить дополнительные сульфиды, включая пирит. Данное явление наблюдается во многих частях мира с отходами урановых руд, включая Канаду, Австралию и Германию.

   Иногда уровни пирита могут быть незначительными для возникновения экологических проблем в хвостах, но достаточное количества обычно присутствует в пустой породе, так что кислотные стоки являются проблемой отработанных отвалов. Эта имеет место на Cluff Lake. Был разработан ряд испытаний для определения возможности образования кислоты, и это может привести к указаниям, как можно уменьшить или устранить эту проблему. Для Cluff Lake затопление отходов грунтовыми водами оказывается самым обнадеживающим.

   Кислоту, образованную в пиритуранавых хвостах оказывается можно контролировать добавлением известняка, и затоплением хвостов грунтовыми водами. Многолетние испытания по колонному выщелачиванию на урановых хвостах Quirke Lake в районе Elliot Lake способствовали проведению крупномасштабных испытаний. Эти последние испытания также подтверждают эффективность затопления для отсечения доступа кислорода с целью предотвращения дальнейшего образования кислоты и растворения железа. Результаты в этом районе показали, что даже если образование кислоты продолжается в частично затопленных хвостах, последующее прохождение через водоем с влажной землей эффективно при удалении и железа и кислотности.

   На  многих богатых месторождениях урановых руд в Саскатчеване уран связан с  мышьяком. При кислом выщелачивании  большое количество мышьяка растворяется и должно закрепиться в благоприятной, с точки зрения окружающей среды, форме. Исследования показали очень сложный химический состав из-за наличия мышьяка обоих видов +3 и +5, наряду с железам (+2 и +3), алюминием и кальцием. Были разработаны модели для предоставления некоторого объяснения по достаточному извлечению растворимого мышьяка.