Роль железа в переработке урана

   Роль  железа в переработке Урана

   Введение 

   Уран  в основном перерабатывается гидрометаллургическим  способом, в процессах, которые требуют регулирования состояния окисления и комплексообразования с другими ионами для растворения из минералов, очистки и извлечения в качестве промежуточных соединений и продуктов. Окислительная способность ионов трехвалентного железа и восстанавливающая способность металлического железа часто представляют экономически выгодные способы достижения данных регулирований. Комплексообразование с железом и способность железа собирать примеси при осаждении из водных растворов позволяет производить очистку при различных условиях. Иногда железо встречается в природе с ураном, но легко добавляется, в случае необходимости дополнительного количества. Многообразие способов использования железа в переработке урана описаны в следующих разделах и в порядке, в котором данные этапы обычно происходят при извлечении и переработке урана из его руд.

   Исследование 

   Обогащение  полезных ископаемых

   Железо существует в нескольких минеральных формах с ураном, хотя вероятно только две из них могут считаться распространенными. Это, браннерит (U, Са, Fe, Th, Y) (Тi,Fe)₂O₆, и давидит, в идеале (Fe, U, Са, Zr, Тh,)₆ (Ti, Fe, V, Сг)₁₅(О, ОН)₃₆.

   Минерализация урана часто связана с железом, чаще всего в форме пирита.

   Например, в рудах Beaverlodge северной части Саскачевана, уран встречается в форме окиси урана или уранинита, в сочетании с карбонатом кальция, и некоторыми сульфидами, такими как пирит. Данная минералогия определила технологическую схему, поскольку высокое содержание карбоната требовало переработки большей части руды посредством углекислого выщелачивания. Однако, во избежание превышения расхода щелочи вследствие окисления сульфида, проводилась стадия предварительной флотации для получения пиритового концентрата, который выщелачивался отдельно в кислотном цикле. Более новый район добычи урана провинции Саскачеван в юго-восточных песчаниках Атабаска содержит в рудах меньшее количество железа и других сульфидов, особенно относительно очень высоких концентраций урана.

   В районе Blind River и Elliot Lake провинции Онтарио, преобладающим минералом урана является браннерит, но он также встречается с пиритом. Необходимы относительно высокие концентрации серной кислоты для растворения тугоплавкого браннерита, но оставшийся пирит, не являлся проблемой на этой стадии. Однако, оставшийся пирит в хвостах обогатительной фабрики медленно окисляется для образования кислоты и этот аспект обсуждается дальше в разделе Обезвреживание сточных вод и хвостов. Были проведены некоторые исследования по извлечению концентрата сульфида для разделения кислотообразующих минералов от большей части хвостов, и таким образом для контроля над влиянием на окружающую среду, но данный подход не был внедрен в промышленном масштабе.

   Общепринятое  сернокислотное выщелачивание 

   В настоящее время серная кислота  используется почти исключительно  для извлечения урана из подземных  руд. Уран образует растворимый сульфат  уранила, UO₂SO₄, и сложные анионы, такие как UO₂(SO₄)₂^-² и UO₂(SO₄)₃^-⁴ . Существует ряд технологических параметров, которые влияют на выщелачивание урана. Они включают гранулометрический состав руды, кислотность, окислительный потенциал, температуру, время и плотность пульпы. Окислительный потенциал обычно регулируется отношением двухвалентное/трехвалентное железо и требуется наличие ионов трехвалентного железа для воздействия на окисление до растворимых сульфатных соединений урана (IV).

   UO₂ + 2 Fe⁺³ → UO₂⁺² + 2 Fe⁺²                                         

   Хотя  ион трехвалентного железа является эффективным окислительным реагентом, ион пятивалентного ванадия также  эффективен в данной роли. Поскольку  данные окислительные ионы восстанавливаются, окисляя уран, их можно снова образовать с помощью добавления других окислительных реагентов, таких как кислород, хлорат натрия, кислота Каро (H₂SO₅) или пиролюзит (MnO₂).

   6 Fe²⁺ + NaClO₃+ 6 H⁺ → 6 Fe³⁺ + NaCl + 3 H₂O      

   2 Fe²⁺ + MnO₂ + 4 H⁺ → 2 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 2 H₂O    

   Доказано, что химические окислители, включая кислород, обычно неэффективны при окислении урана при отсутствии железа в растворе. Отношение ионов трехвалентного железа к двухвалентному в растворе также влияет на скорость и степень растворения урана; извлечение уменьшается с увеличением количества ионов двухвалентного железа, даже если концентрация трехвалентных ионов остается постоянной. Большое соотношение ионов двухвалентное/трехвалентное железо особенно важно при выщелачивании более тугоплавких урановых руд.

   В типе руды Elliot Lake браннерит является основным урановым минералом и содержит уран уже в окисленной форме. Высокая кислотность и температура являются обязательными для растворения данного тугоплавкого минерала. Однако, все еще требуются окислители для окисления небольшого количества уранита и для нейтрализации восстановительного действия металлического железа из измельчающего материала. Последняя необходимость была конечно же устранена, поскольку применение полусамоизмельчения стало более распространенным.

   Стехиометрическое железо не требуется при окислительной реакции, поскольку железо служит только промежуточным продуктом в данной реакции. Минимальные требования для ионов трехвалентного железа были выявлены как около 0,5 г/л Fe³⁺ для низкосортных руд; низкие концентрации Fe³⁺ ограничивают скорость реакции растворения. Для богатых руд Саскачевана более характерны концентрации Fe³⁺ около 3 г/л. Было также отмечено, что концентрация свободных ионов трехвалентного железа является критическим параметром, таким образом, наличие комплексообразующих ионов, таких как  фосфат, арсенат или флюорид, восстанавливает эффективную концентрацию ионов трехвалентного железа. Считается, что даже хлорат соединяется с трехвалентными ионами и может затормозить окислительную реакцию, если хлорат присутствует в избыточных количествах.

   Окислительная способность раствора указывается  определением  отношения Fe ⁺³ к Fe ⁺² или непосредственным измерением окислительно-восстановительного потенциала, используя платину и насыщенные каломельные электроды. Следовательно, степень завершения окисления урана можно определить и использовать как меру контроля за процессом для добавления окислителя. Удовлетворительное выщелачивание обычно достигается с окислительно-восстановительным потенциалом в диапазоне от 400 до 650 мВ, окисляясь относительно стандартного каломельного электрода. Однако, для определенного типа руды обычно требуются лабораторные исследования для определения оптимальных условий эдс, температуры, отношения трехвалентное/двухвалентное железо, общая концентрация железа и тип окислителя, которые все в некоторой степени взаимосвязаны.

   Железо  обычно присутствует в растворе в  достаточных концентрациях для  действия в качестве катализатора для  добавленного окисляющего реагента, из-за его наличия в исходных минералах, в сопровождаемых жильных минералах и/или из износа стального мелющего материала. Тем не менее, имеются случаи, где наблюдается недостаток железа для допустимого извлечения выщелачиванием, если только не добавлять железо специально. На урановой фабрике Rössing в Намибии впервые было доказано, что ионы трехвалентного железа обязательны для растворения доминирующего уранового минерала, уранинита. Позже было выявлено, что в зависимости от местного источника руды, имелись едва различимые отклонения в извлечениях выщелачиванием. Не смотря на это, если концентрация ионов трехвалентного железа оставалось высокой, выше 3 г/л Fe, данные отклонения в значительной мере устранялись и могло быть достигнуто извлечение урана свыше 93% обычным способом. Поскольку оксид железа производился как кальцинированный материал при обжиге пирита для образования серной кислоты, была введена в действие схема для растворения кальцинированного материала в  концентрированной серной кислоте, получая сульфат железа, который добавляется в щёлок. Введение ионов железа данным способом также сокращает расход МnО₂, который добавляется для поддержания высокого соотношения ионов железа трехвалентного/двухвалентному.

         На заводе Hartebeestfontein  ионы трехвалентного железа также образуются из обожженного материала. После реакции обожженного оксида железа с концентрированной cepной кислотой полученная пульпа соединяется с фильтратом, полученным при извлечении урана. Смесь взаимодействует с диоксидом серы во флотационных ячейках, и реакция самоокисления приводит к превращению ионов двухвалентного железа в трехвалентное с образованием cepной кислоты. Ряд южно-африканских заводов применяют более мягкую форму расщепления обожженного материала посредством добавления серной кислоты в кальцинированную пульпу в пачуках при температуре от 70 до 90⁰С.

   Исследования  показали, что пирит можно окислять на месте залегания, но данный подход не используется в промышленных масштабах. Окислительное автоклавное выщелачивание пользуется преимуществом вследствие того факта, что если пульпа пиритсодержащей ypaновой руды насыщается воздухом при давлении около 150 фунтов на квадратный дюйм и температуре 150⁰С, пирит окисляется, таким образом производя серную кислоту, необходимую для выщелачивания. Данный метод выщелачивания под давлением Anglo American Corporation проводился в 1950-x годах , но в то время процесс считался нерентабельным. С увеличением цен на уран и серную кислоту, проведение опытов возобновлялось. Данная поисковая работа показала, что при наличии в руде от 0,2 до 2% пирита, вырабатывалось достаточное количество кислоты для растворения урана, но данный подход не был запущен в производство с пиритом в качестве источника серы.

   На фабрике Key Lake, однако, другие сульфиды представляют источник серы. На этой фабрике сера связана с никелем и мышьяком. И серная кислота и сульфат железо образуются на месте залегания при выщелачивании под давлением посредством реакции кислорода с сульфидами. Ионы трехвалентного железа окисляют уран как описано выше, но ионы железа также восстанавливаются с помощью NiS и NiAsS. Скорость реакции первого минера гораздо выше последнего, и фактически большая часть NiAsS остается не участвовавшей в реакции по окончании выщелачивания урана.

         NiS+2Fе^З⁺ →Ni ²⁺ +2Fe ²⁺+S  ̊

         2 NiAsS + 10 Fe³⁺ + 4 Н₂0 → 2 Ni²⁺ + 10 Fe²⁺ + 2 HAsO₂ + 6 Н⁺ + 2 S  ̊

   Ионы  трехвалентного железа дополнительно восстанавливаются реакцией с мышьяковистой кислотой:

   HAsO₂ + 2 Fe³⁺ + 2 H₂O → 2 Fe²⁺ + H₃AsO₄ + 2 H⁺

   Допустимое  извлечение урана (>98%) из руды Key Lake требует высокой концентрации кислоты (от 50 до 120 г/л Н₂SО₄ исходно, от 30 до 35 г/л остаточно) и сильные условия окисления (окислительно-восстановительный потенциал -650 мВ в сравнении с насыщенным каломельным электродом). Они обеспечиваются в автоклавах, работающих при давлении 500 кПа и температуре 65  ̊С. Подача отработанной жидкости автоклава на экстракцию растворителем находится под угрозой осаждения арсената железа и арсената уранила, приводящей к потерям урана и загрязнению цикла экстракции растворителем примесями. Во избежание этого отработанный раствор автоклава перемешивается с поступающей свежей рудой, процесс, который восстанавливает трехвалентное железо в двухвалентное и некоторые арсенаты в арсениты. Это позволяет восстановить концентрацию кислоты, таким образом экономя на последующих затратах на нейтрализацию без проблем с осаждением арсената железа, происходящего в следующих операциях. Похожие двухэтапные обратные процессы выщелачивания были предложены для переработки очень богатых руд. McArthur River и Sigar Lake.