Роль железа в переработке урана

   Подход  двухэтапного выщелачивания минимизирует использование растворенных уранов трехвалентного железа и кислотности в выщелачивающихся урановых минералах, и являлся частью технологической схемы на нескольких обычных фабриках США. Эта система использовалась на фабрике Lucky Mc в Вайоминге и Shirley Basin в Юте. Также чрезвычайно выгодно растворение ванадия, как это происходило на фабрике Uravan в Колорадо и предприятии Foote Mineral в Шипрок, Нью-Мексико.

   Процессы  бактериального выщелачивания

   Наличие пирита в некоторых урановых рудах  обеспечивает необходимый источник энергии для бактерий, благодаря окислению пирита, хотя данная реакция происходит только при умеренных кислотных условиях. Если эта реакция протекает в ограниченных условиях окружающей среды, это выгодно для производителей урана, поскольку оно обеспечивает дополнительное  количество извлекаемого урана при сокращенных затратах на переработку. Однако, если реакция протекает на неконтролируемых участках, таких как хвосты и отвалы пустой породы, результатом является загрязнение окружающей среды из-за дренажа кислых, шахтных вод.

         Железосодержащие   бактерии  группы ferrobacillus-thiobacillus  оказались эффективными при выщелачивании урана из руд, в случае, когда кислотность благодаря серной кислоте находится в диапазоне рН от 2,0 до 2,5, и в растворе присутствуют ионы трехвалентного железа. Химическая реакция, поддерживаемая бактериями:  

                      4 Fe ²⁺ + О₂ + 4 Н⁺→ 4 Fе ³⁺ + 2 Н₂О

   Как указывалось выше, для химически  образованных ионов железа, урановые минералы затем выщелачиваются с помощью реакций, обычно представляемых формулой:

                      UO₂ + 2 Fe³⁺ → UO₂⁺² + 2 Fe⁺²

   Роль thiobacilli в выщелачивании металла была впервые выявлена, когда бактерии были выделены из сливов кислых шахтных вод в 1947. Первый процесс кучного выщелачивания в промышленном масштабе начался в Португалии в 1952. Роль бактерий в данном процессе была признана гораздо позже. Бактериальное выщелачивание было также разработано в Индии. Природная Thiobacillus ferooxidans (группа бактерий, применяющая для очищения сточных вод), бактерия, окисляющая железо, была обнаружена в биовыщелаченном ураните в заброшенной шахте Jaduguda в Бихаре, Индии.

   В конце 1950-х на территории Elliot Lake северная Онтарио, Канада, бактериальное выщелачивание применялось в маленьком масштабе. В шахте Denison, прочно обоснованный рост бактерий в подземных разработках заметили только через 3 года после эксплуатации, все шахтные воды были окислены. К началу 60 годов, дренаж кислых шахтных вод был очевиден в нескольких шахтах урана на территории Elliot Lake. Ей управляли несколько производителей, которые добились использование этого способа в промышленном масштабе. На урановой шахте Stanrock, в округе Elliot Lake, производство началось в феврале 1963 года. Отмечалось, что от 4500 до 5500 кг U₃О₈ ежемесячно извлекалось из шахтных вод, содержащие 0.11 кг U₃O₈ на тонну раствора с уровнем рН 2.3. Промышленное количество урана добывалось периодическим опрыскиванием боков забоя шахты кислыми шахтными водами. В шахте Rio Algolm`s Milliken всего 68300 кг

   U₃O₈ извлекалось этим самым методом опрыскивания. Используя метод фильтрации щелочи и концентрации растворенного железа 1-3 г/л с уровнем рН около 1.5, больше 90% экстракта добывалось за 5 - 100 недель на руднике Elliot Lake, протяженностью от +20 меш до + 1 дюйм.

   Крупные усилия по промышленному внедрению  бактериального выщелачивания были сделаны на руднике Agnew Lake, прямо на востоке района Elliot Lake. Начиная с 1976 года, эта шахта эксплуатировалась, вынося на поверхность около 1/3 руды и оставляя остатки руды под землей. Подземная руда затем очищалась бактериальным выщелачиванием в капельном процессе выщелачивания. 1/3 руды на поверхности размельчалась до -3 дюйма и помещалась на наплавленный кучным выщелачиванием слой, плакированный поливинилхлоридом. Уран извлекался путем ионообмена и осадков мышьяка из растворителя ионообмена. Технологическая разработка составляла от 450000 кг U₃О₈ из градуировки руды 450 г/т. В 1977 году, производство составляло всего лишь 32000 кг U₃O₈, в основном из-за распространения некачественного раствора, чем ожидалось. Были предприняты попытки по увеличению степени разрушения руды, но они не были вполне успешными, и в июне 1980 рудник Agnew Lake объявил о своем закрытии.

   Данные опыты предоставили основу для Denison Mines Limited по увеличению возможности получения урана посредством биовыщелачивания обрушенной низкосортной руды. В конечном счете, выщелачивание представило 20-25% их общего уранового производства; что составило около 380 000 кг U₃О₈ в год. Процесс состоял из взрывной отбойки низкосортной руды, оставшейся над отработанными забоями богатой руды, которые уже были оснащены воздухопроводами. Для инициализации процесса выщелачивания, забои были затоплены шахтными водами и сразу же осушены, таким образом заражая руду водой, которая уже содержала большое количество бактерий. Затем отвалы продувались воздухом для ускорения биовыщелачивательных реакций. Примерно через три недели уровни урана достигли концентраций токсичных для бактерий; снова производилось затопление, и цикл повторялся. Процесс повторялся многократно на протяжении более 18 месяцев для извлечения примерно 70% урана. В данном процессе эффективная и равномерно распределенная аэрация является определяющей для высокого извлечения урана. Можно было достичь улучшенной реактивности, компенсируя недостаток фосфора в качестве питательного вещества, посредством добавления фосфорной кислоты. Повышенную реактивность также казалось можно достичь, используя виды бактерий, устойчивые к более низким температурам. Два особенно холодовыносливых вида Thiobacillus ferrooxidans были выделены из отстойников, расположенных в пределах 50 м воздухоподающего ствола.

   Похожий механизм выщелачивания также используется для извлечения меди, и получаемые растворы щелока могут также содержать небольшие количества урана, которые можно извлекать для повышения общих технико-экономических показателей данных процессов.

   Другие выщелачивательные процессы

   Углекислое выщелачивание урана находится под воздействием наличия пирита, как отмечалось выше для фабрики Bevearloadge. Пирит является интенсивным поглотителем карбоната вследствие окисления серы в реакции:

   2 FeS₂ + 7 ½ О₂ +8 Nа₂СО₃ +7 Н₂О → 2 Fе(ОН)₃ +4 Nа₂SО₄ +8 NаНСО₃

   На фабрике Beaverlodge исходная руда содержала от 1 до 2,5% пирита, и при условиях углекислого выщелачивания, происходила указанная выше реакция. Это было ожидаемо, до какого-то момента, поскольку конечный состав выщелачивательного раствора состоял из 15-20 г/л бикарбоната натрия, и данная реакция являлась более экономичной по сравнению с производством бикарбоната отдельно от щелока. Тем не менее, 0,2% пирита в исходном материале было достаточно для этой выгодной цели. Вследствие этого этап флотации пирита выполнялся до углекислого выщелачивания, не смотря но то, что флотация проводилось в углекислых растворах практически при комнатной температуре, поскольку но этой фабрике даже измельчение производилось в углекислых растворах. Не смотря на то, что отношения бикарбонат/карбонат были благоприятными при выщелачивании, особенно в последние годы, когда в руде Beaverlodge присутствовало больше браннерита, очень высокое отношение (больше чем 1,4 в г/л), вызывало коррозию железа в сосудах из малоуглеродистой стали.

   Похожие параллельные схемы кислого выщелачивания для пиритовых концентратов и схем углекислого выщелачивания для хвостов флотации пирита также существовали в зоне переработки Seelingstadt Wismut Mines в Германии.

   В другом случае на фабрике Lodeve во Франции предварительная флотация сульфидов была безуспешной, и пришлось прибегнуть к окислению всего пирита в углекислом щёлоке . Полиметаллическая железосодержащая руда в Lodeve известна, поскольку применялось двухступенчатое выщелачивание для достижения удовлетворительного растворения (94-95%). На первой стадии пирит окисляется посредством добавления кислорода и извести. На второй стадии карбонат натрия, кислород, сидерит, FеСО₃, добавляются для растворения урана . Большая часть получаемого выщелачивательного раствора перерабатывается к первой стадии, щелок из которой используется для извлечения урана. добавление сидерита пополняет количество ионов карбоната в выщелачивательном растворе, и также считается, что оно ускоряет окисление урановых минералов, не смотря на предполагаемую очень низкую концентрацию железа в растворе. Основная реакция сидерита следующая:

         2 FеСО₃ + 2 Nа₂СО₃ +½ О₂ +5 Н₂О → 2 Fе(ОН)₃ + 4 NаНСО₃

   Одноко из первых технологических схем для смешанных уранованадиевых руд был солевой обжиг, и он сделал возможным последовательное растворение обоих металлов. Обжиг руд с высоким содержанием карбоната кальция может вызвать проблемы с эффективностью процесса, вызванные низкой растворимостью ураната кальция. Можно добавлять в обжиг пирит для нейтрализации воздействия извести посредством образования сульфата кальция:

         2 FeS + 4 СаСОз + 7 ½ O₂ → Fе₂O₃ + 4 СаSO₄ + 4 CO₂  

   Обжиг сульфата был также предложен  как часть способа выщелачивания  для более трудновскрываемых  урановых минералов, используя среду SO₃ при 700 ̊С. Некоторые железосодержащие минералы важны в качестве катализатора для реакции:  

   2 SO₂ + O₂ → 2 SO₃

   Данное  поведение железных минералов делает возможным использование SO₂ и смеси кислорода в качестве сульфатирующего реагента. Последующее водное выщелачивание образует урановый раствор, который практически нейтрализуется в сульфате натрия. Более общие методы выделения урана подтвердились как неэффективные для извлечения урана из подобных растворов, но добавление металлического железа обеспечивает 90% извлечение урана как осажденного Na₆[U₄(ОН)₈(SO₄)₇] 10 Н₂O.

   Очистка раствора

   В самый ранний период уранового производства железо являлось важным элементом для сбора примесей и их отделения от урана. Гравитационные концентраты выщелачивались изначально в серно/азотнокислых растворах, и отделенный выщелачивательный раствор подвергался воздействию бикарбоната/карбоната натрия для осаждения «железного кека», в то время как уран остается в растворе. Богатый железом осадок подвергался несколько раз воздействию карбоната натрия во избежание потерей урана, но он действительно достиг первичного разделения pacтворимых в кислотах примесей.

   С 1950x годов уран в растворах кислого  щелока обычно очищается с помощью селективного извлечения растворителем амина или с помощью ионообменных смол с сильным основанием. Железо не играет активной роли в данных процессах, за исключением того, что должно быть достигнута достаточно высокая кислотность, чтобы избежать осаждения гидроокиси железа. Подобные твердые частицы будут стремиться к ингибированию разделения фаз при экстракции селективным растворителем и физическому блокированию активных точек на каплях ионообменных смол.

   Даже при селективном извлечении урана с помощью третичных аминов, там все еще могут находиться значительные количества совместно экстрагированного железо, совместно сорбированного на органических каплях или просто вовлеченные в органическую фазу. Перенос железа для разделения может вызвать устойчивые эмульсии или сгустки от осаждения гидроокисей/окисей железа на данных стадиях. Введение стадий водной очистки между извлечением и отделением было подтверждено как эффективное при контроле переноса железа и других примесей. Хорошим примером подобной технологии является водная очистка для удаления аммиака в схеме извлечения растворением урана на Key Lake.

   Было  выявлено, что для некоторых богатых  урановых руд, извлечение растворением или ионный обмен могли быть заменены стадией осаждения железа. Осажденная гидроокись железа стремиться собрать примеси и образовать раствор, из которого можно получить урановый концентрат, соответствующий обычным характеристикам. Требуется очень тщательный контроль за рН в диапазоне 3,4-3,6 во избежание совместного осаждения слишком большого количества урана. Даже в этом случае некоторое количество урана совместно осаждается и необходимо повторное выщелачивание кека, с возвращением к основному выщелачиванию, для допустимого суммарного извлечения урана.

   Не  смотря на то, что высокие уровни ионов трехвалентного железа в большинстве случаев предпочтительны при выщелачивании, полученные высокие окислительные условия могут отрицательно влиять на устойчивость органических реагентов при извлечении растворением. На Rösing Uranium использовались условия выщелачивания, в случае, где концентрация ионов трехвалентного железа превышала 3 г/л и ионы двухвалентного железо практически отсутствовали; концентрированный элюат был измерен примерно при 700 мВ с концентрацией трехвалентного железа свыше 10 г/л. Данные механизмы никогда не были полностью подтверждены, но казалось возможным, что окислительные условия с наличием нитрат-ионов от взрывчатых веществ, привели к окислению аминов до нитрозаминов и вторичных аминов. Нитраты были в некоторой степени обогащены оборотом воды в засушливом климате и предварительной стадией ионного обмена. При данных условиях уровень нитрозаминов достиг 30% от общего содержания амина, таким образом, снижая возможность извлечения урана без нетрадиционного добавления свежих третичного амина. Наличие нитрозаминов также повышает угрозу для здоровья. Былa разработана система восстановления для удаления нитрозаминов, и окислительно-восстановительный потенциал был понижен, посредством размещения связок провода из мягкой стали диаметром 3 мм в сливах воды на извлекающей стороне фабрики. Потери третичного амина оставались высокими на протяжении тридцати пяти дней, до тех пор, пока окислительновосстановительный потенциал не упал ниже 510 мВ. С этого времени было достигнуто удовлетворительное производство с добавлением стального провода только в очищающий отстойник, таким образом, удерживая окислительно-восстановительный потенциал ниже 490 мВ. В последние годы с усилением технических процессов на фабрике, особенно в извлекающей секции, нет необходимости добавлять стальной провод для контроля окислительно-восста- новительного потенциала.