Электролитическое рафинирование анодной меди

 

     В последние годы все большее внимание уделяют не устранению, а предупреждению коротких замыканий. С целью периодической  настройки электродов, обеспечивающей равномерное распределение тока между всеми электродами в ванне, разработан прибор «Электрод-12». Одновременно на 12 электродах прибор позволяет регистрировать диаграмму тока и на основании ее проводить настройку ванны, предупреждая короткие замыкания.[5] 
 

6. Переработка электролита

 

     Выводимый из циркуляции электролит содержит медь, серную кислоту и металлы-спутники. Задача его переработки заключается  в использовании всего ценного, что в нем содержится. Процесс  начинается с извлечения избыточной меди. В зависимости от того, в каком виде необходимо и целесообразно выделить медь (в виде металлической или в виде медного купороса), применяют разные методы ее извлечения.

     В первом случае электролит поступает  в ванны с нерастворимыми свинцовыми анодами, где из электролита на катодах  основная масса меди выделяется в  виде товарного металла. При электролизе  на катодах происходит процесс осаждения  меди из раствора (Сu²⁺ + 2е → Сu⁰), а на анодах из свинца – разряд молекул воды с выделением свободного кислорода:

     H₂O – 2e → 1/2O₂ + 2H⁺ (8)

     Таким образом, в регенерационной ванне  в результате электрохимического процесса, описываемого суммарной реакцией:

     CuSO₄ + Н₂О = Cu + Н₂SO₄ + 0,5O2 (9)

электролит  обедняется медью и обогащается  серной кислотой.[5]

     После выделения большей части меди отработанный электролит направляют в  следующую серию ванн с нерастворимыми анодами, в которых из электролита  выделяется максимально полно вся  оставшаяся медь. При малой концентрации меди в растворе в этих ваннах вместе с ней на катоде выделяются мышьяк, сурьма и другие примеси. В процессе электролиза с нерастворимыми анодами в электролите регенерируется серная кислота, и, если примеси из него выделены с достаточной полнотой, он может быть возвращен в процесс основного электролиза для корректировки состава рабочего электролита. Это возможно, когда анодная медь не содержит никеля или содержит его в очень малом количестве.

     Напряжение  на ванне при этом – 2,0–2,5 В, расход электроэнергии – 3 200 кВт∙ч на 1 т меди. После обезмеживания электролит возвращают на электролиз, а медные катоды переплавляют.

     В том случае, когда целесообразнее получать медь в виде товарного медного  купороса, переработку электролита  начинают с нейтрализации серной кислоты. Кислоту нейтрализуют металлической медью:

     Cu + Н₂SO₄ + 1/2O₂ = CuSO₄ + Н₂O (10)

     В качестве окислителя используют кислород воздуха. Процесс, осуществляемый в  пачуках при повышенной температуре (> 80 °С), завершается за 10–12 ч. После нейтрализации раствор упаривают, для повышения концентрации солей и из него кристаллизуют медный купорос CuSO₄∙5Н₂О.

     При быстрой кристаллизации купорос  выделяется в виде мелких кристаллов, и его отделяют от маточника методом  центрифугирования. За одну операцию упаривания выделить весь медный купорос не удается, и потому эту операцию обычно повторяют дважды. Остатки меди и вместе с ней мышьяк и сурьму извлекают из раствора методом электролиза с нерастворимыми анодами.. После удаления меди в растворе остается никель. Для его выделения в виде никелевого купороса NiSO₄∙7Н₂О раствор снова упаривают. Отделение никелевого купороса также осуществляют центрифугированием. Медный и никелевый купорос является товарной продукцией.

     Основным  продуктом электролиза являются катоды, применение которых ограничено. Поэтому катоды переплавляют с получением слитков бескислородной меди (вайербарсов) или медных прутков (катанки) диаметром 8–16 мм.[2] 

7. Переработка электролитного шлама

     Медеэлектролитные шламы концентрируют в себе практически полностью золото и серебро, содержащиеся в перерабатываемом сырье (концентратах и флюсах), а также значительную часть дефицитных редких элементов – селена и теллура.

     Состав  шламов, получающихся при электролитическом  рафинировании меди, в зависимости от перерабатываемого сырья колеблется в очень широких пределах. Содержание в шламах основных компонентов следующее, %: 10–75 Сu; 0,05–4 Аu; 5–55 Ag; 2–13 Se; 0,3–15 Те; 0,5–12 Рb; 0,2–30 Sb; 0,1–5 As.

     Технологические схемы переработки медеэлектролитных шламов с целью наиболее полного извлечения всех ценных составляющих очень разнообразны и сложны.[5]

     Переработку шлама обычно начинают с обезмеживания. Первоначально от шлама отделяют крупную фракцию меди путем грохочения. Затем оставшуюся медь растворяют в серной кислоте по реакции (10) при температуре 80°С и продувании воздуха в качестве окислителя. Обезмеживание может проводиться в аппаратах с воздушным и механическим перемешиванием. По окончании процесса пульпу направляют на фильтрацию. Следующей операцией является извлечение селена и теллура.

     Извлечение  селена в раствор при переработке  шлама основано на образовании растворимого в воде селената натрия. С этой целью  к шламу добавляют соду в растворе, что обеспечивает ее контакт со шламом. Пульпу помещают на противни и прокаливают в муфельных печах при 600–659°С для образования водно-растворимого селената натрия по реакции

     SeO₃ + Na₂CO₃ + 1,5O₂ = Na₂SeO₄ + CO₂ (11)

     Образовавшийся  при прокалке спек, выщелачивают горячей  водой, полученные растворы упаривают. Селенат натрия далее восстанавливают до селенита соляной кислотой, а из раствора осаждают селен сернистым ангидридом по реакции

     Na₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O = Na₂SO₄ + H₂SO₄ + Se (12)

     Кек после выщелачивания селена обрабатывают серной кислотой для растворения теллура. Полученный раствор теллуровой кислоты Н₂ТеO₄ подвергают такой же обработке, как и раствор селената натрия, и получают черновой теллур.

     Теллур  из шламов (после удаления из них  селена) извлекают щелочным выщелачиванием или переводом его в содовый шлак при плавке шлама на золотосеребряный сплав.

     Плавку  шлама на золотосеребряный сплав  проводят в сильно окислительной  атмосфере. Для полного окисления  и перевода неблагородных примесей в первичный силикатный шлак в  шихту добавляют окислитель –  селитру NaNO₂. Силикатный шлак в качестве оборотного материала направляют в анодные печи. Затем с целью извлечения теллура из сплава на поверхности последнего наводят содовый шлак. Очищенный от примесей золотосеребряный сплав (сплав Доре) направляют на аффинаж – процесс разделения и рафинирования золота и серебра.[2]

 

8. Металлургические  расчеты

 

Материальный  баланс

     На электролитическое рафинирование поступают аноды следующего состава, %: Си - 99,476; Ni - 0,4; Fe - 0,003; 0₂ - 0,07; Se - 0,04; As - 0,002; Bi-0,004; Те-0,005.

     Выход анодного скрапа - 20 %.

     Принимаем следующее распределение меди и примесей (за вычетом скрапа) между раствором, шламом и катодным осадком:

     С учетом принятого распределения рассчитываем материальный баланс. Расчет ведем на 1000 кг анодов.

     В 1000 кг анодов содержится 994,76  кг меди. Перешло меди в скрап: 994,76· 0,2 = 198,952 кг.

     Всего в раствор, на катоды и в шлам перешло: 994,76-198,952 = 795,808 кг меди.

     С учетом принятого распределения перешло меди:

     в шлам    - 795,808 · 0,002 = 1,5916 кг;

     в раствор - 795,808 ·0,018 = 14,3245 кг;

     на катод   - 795,808 - 1,5916 - 14,3245 = 779,8919 кг.

     Аналогично рассчитываем распределение примесей. Результаты расчета сводим в табл. 1.

     Таблица 1

       Материальный баланс электрорафинирования меди

     На 1000 кг катодной меди необходимо затратить 1: 78,018038= 1,2818 т анодов, а с учетом анодного скрапа - 1,2818 ·100/(100 - 20) = 1,60225 т анодов.

     При производительности цеха 260 тыс. т в год катодной меди суточная производительность составит 260000: 365 = 71233 т. 

     Расчет основного оборудования

     Основное оборудование цеха - электролизные ванны. При расчете ванн определяют их размеры, производительность и количество.

     Расчет количества катодов и размеров электролизной ванны.

     Плотность тока принимаем равной 310 А/м². При силе тока 16200 А площадь катодной поверхности одной ванны составит F=16200:310 =52,26м².

     Размеры катодного полотна, м, следующие: длина а_к=0,86, ширина b_к=0,96. Так как число катодов на один больше числа анодов, а крайние катоды работают только одной стороной, общая площадь катодов в ванне будет равна F=2ab(n - 1).

     Отсюда число катодов n_K=F/2ab+1=52,26/2·0,86·0,96+1=31. Число анодов n_а=30.

     Ширина анода b_а = 925 мм, длина а_а = 830 мм.

     При толщине анода 40 мм, толщине катода 15 мм, расстоянии между одноименными электродами по центру 100 мм и зазорах от внутренней поверхности ванны до поверхности крайних катодов, равных 200 мм, длина ванны составит

     L = 100(n_к - 1) + 200 + 200 = 3400 мм.

     Ширину ванны определяем по ширине катода и ширине зазоров между катодом и внутренней поверхностью ванны, равных 50·2=100мм (это расстояние обычно принимается от 50 до 75 мм):

     В = 960 + 100 = 1060 мм.

     Глубина ванны при расстояниях от дна до полотна катода 300 мм и от поверхности электролита до борта ванны 55 мм с учетом длины полотна катода (860 мм) будет равна

     Н = 860+ 300+ 55 = 1215 мм.

     Объем ванны V = LBH = 4,39 м³.

     Ванна заполняется электролитом и электродами примерно на 90 % объема. Следовательно, объем ванны, заполненный электродами и электролитом, равен V´ = 4,39 ·0,9 = 3,951 м³.

     Объем электролита в ванне V_M=V´-V_a-V_K (здесь V_a и V_K -объемы, заполненные анодами и катодами),