Электролитическое рафинирование анодной меди

  Все присутствующие в анодной   меди   примеси по их электрохимическому поведению можно разбить на четыре группы.

    К первой группе относятся наиболее электроотрицательные по сравнению с медью примеси, которые практически полностью растворяются на аноде и могут попасть в катодную медь в виде межкристаллических включений (захватов) раствора особенно при чрезмерном повышении их концентрации в электролите (вблизи катода). К ним относятся железо, никель, кобальт, цинк, олово, свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этими примесями часть электролита нужно выводить на очистку (регенерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образования нерастворимых в сернокислом электролите соединений.

  Вторую группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут. Их электродные потенциалы близки к потенциалу выделения меди, и поэтому их переход в катодные осадки наиболее вероятен. Для предотвращения попадания этих наиболее опасных примесей в катодные осадки необходимо не допускать повышения их концентрации выше предельно допустимых. На практике этого достигают выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при регенерации электролита.

     Распределение примесей I и II групп по продуктам  электролиза приведено в табл. 2.

     Таблица 2.

     Распределение примесей I и II групп и меди между продуктами электролиза, % от исходного

 

  К третьей группе относятся благородные металлы, которые в условиях электролиза меди как более электроположительные аноды не растворяются. По мере растворения анода они теряют с ним механическую связь и на 98— 99 % осыпаются в шлам.

  Примеси четвертой группы, представленные растворенными в анодной меди химическими соединениями типа Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te вследствие электрохимической нейтральности и малой растворимости в электролите также практически полностью переходят в шлам подобно благородным металлами

     Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все  содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом.[4] 

4. Параметры и показатели электролиза меди

     Основными характеристиками, определяющими параметры и показатели электролитического рафинирования меди, являются плотность тока, выход металла по току, напряжение на ванне, удельный расход электроэнергии.

     Плотность тока является важнейшим параметром процесса электролиза. Она выражается в амперах на единицу поверхности электрода (D = I/S). В металлургии меди ее принято выражать в амперах на квадратный метр площади катодов. По закону Фарадея на каждый 1 А∙ч электричества осаждается 1 электрохимический эквивалент металла. Следовательно, с увеличением плотности тока интенсивность (производительность) процесса электролиза возрастает.[5]

       Для осаждения одного грамм-эквивалента металла (для меди 63,56:2 = 31,78 г) расходуется 96500 Кл электричества или 96500:  9600=26,8 А·ч.

     При пропускании через раствор тока силой 1 А в течение 1 ч выделится 31,78:26,8= 1,186 г меди. Эта величина называется электрохимическим эквивалентом меди. Следовательно, для того чтобы осадить на катоде больше меди, нужно пропустить через электролитную ванну больше электричества. Для количественной оценки интенсивности процесса электролиза на практике пользуются величиной плотности тока (D), которая выражается отношением силы тока (I) к единице поверхности электрода (F) :D=I/F А/м2.

     При электролитическом рафинировании меди чаще всего работают при плотности тока, 240—300 А/м2. Следует отметить, что использование особых режимов электролиза (реверсивный ток, системы циркуляции электролита и др.) уже сейчас позволяет довести плотность тока до 400— 500 А/м2 и более.[4]

     Степень использования тока на основной электрохимический  процесс называется выходом металла  по току.

     В практике электрометаллургии цветных  металлов в большинстве случаев  приходится иметь дело с катодным выходом по току, т.к. масса катодного осадка определяет конечный выход товарной продукции.

     Выход по току может быть выражен в долях  единиц или в процентах (путем  умножения η на 100).

     В заводской практике выход по току принято определять с учетом влияния  многих факторов по следующему соотношению:

     

     где М_пр – практическая масса катодного осадка меди, г; М_теор – теоретическая масса катодного осадка меди, вычисленная по закону Фарадея, г; I – сила тока, А; τ – продолжительность процесса электролиза, ч; q – электрохимический эквивалент металла, г/(А∙ч).

     Напряжение  на ваннах при электролитическом рафинировании меди определяется по формуле

     U = φ + I ∙ R_эл + I ∙ R_пр,

     где φ – разность анодной и катодной поляризации, В; R_эл, R_пр – сопротивление электролита, проводников, контактов и т.д., Ом.

     При общей величине падения напряжения на ваннах при рафинировании меди порядка 0,3–0,4 В около 70–80 % его приходится на преодоление сопротивления электролита, до 15–20 % – на преодоление сопротивления проводников, тока и контактов, 5–6 % – на катодную и анодную поляризацию.

     Все примеси анодной меди снижают  электропроводность электролита. Проводимость особенно заметно уменьшается с  ростом концентрации в нем железа и никеля.

     При электролизе состав электролита  неоднороден в объеме. В прикатодном  пространстве раствор обеднен медью, а в прианодном, наоборот, ею обогащен. При отсутствии массообмена в межэлектродном пространстве электролит расслаивается по плотности – обогащенный медью и «тяжелый» электролит опускается на дно ванны. Расслаивание ведет к неравномерному протеканию электродных процессов по высоте электродов. Для устранения этих явлений электролит необходимо перемешивать и тем интенсивнее, чем выше применяемая плотность тока.

     Одновременно  с перемешиванием нужно поддерживать оптимальную температуру электролита. Обычно, электролит подогревают до температуры 50–55 °С. Сильный нагрев приводит к испарению электролита с поверхности, ухудшению условий труда и дополнительному химическому растворению меди.

     Удельный  расход электроэнергии на осуществление электролитического рафинирования меди может быть рассчитан по соотношению

     

     где W – удельный расход электроэнергии, кВт ∙ч/т; U – напряжение на ванне, В;

     1,1857 – электрохимический эквивалент  меди, г/(А∙ч); η – выход по току, доли единицы.[5] 
 
 
 

5. Аппаратурное  оформление процесса

 

     Для электролитического рафинирования применяют железобетонные ванны ящичного типа, имеющие в плане удлиненное прямоугольное сечение. Для повышения коррозионной стойкости ванн против воздействия сернокислого электролита внутреннюю часть ванн облицовывают винипластом, стеклопластиком, полипропиленом, кислотоупорным бетоном и другими кислотостойкими материалами.

     В настоящее время чаще всего электролитные ванны группируют в блоки по 10—20 ванн, а затем — в серии, состоящие, как правило, из двух блоков. Все электроды в отдельных ваннах — катоды и аноды — включены параллельно, а ток через блоки и серии проходит последовательно. Эта система включения ванн и электродов получила название «мультипыль». Поперечный разрез блока ванн для электролитического рафинирования приведен рис. 3. Возможна также сериесная схема включения ванн, по которой все электроды в ванне включаются последовательно, а ток от источника распределяется параллельно на несколько ванн.

     Внутренние  размеры ванн, м: длина 3,5, ширина 1,0, глубина 1,3. Габариты электролизных ванн определяются размерами электродов и расстоянием между ними. Глубину ванн, кроме длины электродов, определяют с учетом количества и качества образующегося шлама и сроков чистки электролизеров. Ширина ванны должна быть на 100 мм больше ширины катода. Между торцовой стенкой ванны и крайними катодами оставляют расстояние от 150 до 210 мм, а со стороны ввода электролита – не менее 200 мм. Длина ванны зависит от числа электродов и расстояния между ними. Количество анодов (29-48 шт.) на единицу больше количества катодов, которое рассчитывают по выбранной силе тока I, оптимальной катодной плотности тока i_к и рабочим размерам полотна катода (а – длина, b – ширина):

     N_к = I /(2*i_кab). 

     

     Рис. 3. Поперечный разрез блока железобетонных ванн. 1 – анод;

     2 – катод; 3 – катодная штанга 

     Межэлектродное  расстояние (между центрами одноименных  электродов) колеблется от 89 до 110 мм. Уменьшение межэлектродного расстояния увеличивает  производительность ванны, но увеличивает  число коротких замыканий и трудозатраты на обслуживание. Наименьшее значение этого размера отмечено лишь в новых технологиях рафинирования, связанных с применением тонких анодов.

     Обслуживание  электролитных ванн заключается  в завешивании анодов и катодных основ, правке катодных листов в начале их наращивания, выемке готовых катодов и остатков анодов, частичном и полном (перед ремонтом ванн) сливе электролита, выгрузке шлама, контроле за состоянием контактов и шин, регулировании скорости циркуляции электролита, устранении утечек тока и коротких замыканий.

     Ванны установлены на столбах с изоляторами  из стекла, фарфора или текстолита на высоте 4–5 м от нулевой отметки. Под ваннами размещены насосы, трубопроводы и сборники электролита.

     Для спуска шлама и раствора при разгрузке в днищах ванн имеется отверстие с пробкой. На некоторых заводах, чтобы не нарушить прочность и герметичность облицовки, стоков в днище ванн не делают. В этом случае ванны разгружают с помощью насосов.

     Подвод  тока к электродам рафинировочных ванн осуществляют при помощи медных шин, расположенных по бортам ванн. При объединении ванн в блоки на бортах крайних ванн прокладывают главные (токоподводящие) шины, а на перегородках между отдельными ваннами – промежуточные. Для предотвращения утечек тока шины изолируют от каркаса ванны.

     Подключение ванн к системе питания электролитом в настоящее время чаще всего  осуществляют по однокаскадной схеме. В этом случае подогретый электролит из напорного бака с помощью распределительного коллектора подводится к каждой ванне и, пройдя через нее, вновь поступает на подогрев в сборный резервуар.

     На  большинстве заводов электролит подают в нижнюю зону ванны, а отводят  сверху. Однако такая схема подачи раствора способствует большому взмучиванию  шлама и его переходу в катоды. При больших количествах образующегося при электролизе шлама целесообразно применять обратную циркуляцию, т.е. подавать электролит сверху, а отводить снизу.

     Для повышения эффективности перемешивания  электролита его рекомендуется  подавать с продольной стороны ванны, чтобы он протекал параллельно плоскостям электродов. При этом электролит заливают в одну из крайних ванн блока, и он последовательно перетекает во все остальные ванны через специальные отверстия (внизу) и пороги (вверху), имеющиеся в промежуточных перегородках. Ванны с таким движением электролита называются прямоточными.