Электролитическое рафинирование анодной меди

Введение

     Электролитическое рафинирование является завершающей стадией технологии производства цветных металлов. В результате электролитического рафинирования обеспечивается не только очистка металлов от примесей, оказывающих вредное влияние на их свойства, но и извлечение благородных и некоторых редких металлов.

     При расчете процесса электролитического рафинирования составляют материальный, энергетический и тепловой балансы, определяют объем и скорость циркуляции электролита, а также его долю, выводимую на регенерацию (при рафинировании меди) или на очистку от примесей (при рафинировании никеля).

     При проектировании цеха электролического рафинирования рассчитывают также основные размеры электролизных ванн.

     Металлическая медь после огневого рафинирования (анодная медь) содержит ряд примесей (Fe, Sb, Ni, Fe, Se и др.), а также благородные металлы. Многие примеси ухудшают механические свойства меди и ее электропроводность,

     Электролитическое рафинирование обеспечивает получение меди высокой чистоты (> 99,9 %), обладающей повышенной электропроводностью и пластичностью, при этом благородные металлы, а также редкие элементы, такие, как селен и теллур, переходят в шлам.

     Целью данной работы, является изучение процесса электролитического рафинирования анодной меди.

 

     

1. Сырье для  получения меди и ее применение

     Медь — мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета. Она легко прокатывается в тонкие листы и вытягивается в проволоку. По электропроводности медь уступает только серебру.

     В периодической системе медь расположена в I группе 4-го периода, ее порядковый номер 29. Как элемент первой группы медь одновалентна. Температура плавления 1083°С, давление паров меди составляет примерно 1,6Па. В химическом отношении медь малоактивный металл, хотя она в определенных условиях может непосредственно соединяться с кислородом, серой, галогенами и некоторыми другими элементами. В присутствии кислорода и при нагреве медь хорошо растворяется в аммиаке.

     В ряду напряжений медь более электроположительна, чем водород. Поэтому в растворах таких кислот, как соляная и серная, в отсутствие окислителя медь не растворяется. В кислотах, одновременно являющихся   окислителями (например, азотная или горячая концентрированная серная кислота), медь растворяется легко. Медь и ее сульфид являются хорошими растворителями золота и серебра, что делает возможным их высокое попутное извлечение при производстве меди.

     Перечисленные характерные свойства меди обусловливают многочисленные области ее применения. Основными потребителями меди и ее соединений являются:

     1) электротехника и электроника (провода, кабели, обмотки электродвигателей, токоподводящие шины, детали радиоэлектронных приборов, фольга для печатных схем и др.);

2. машиностроение (теплообменники, опреснительные установки и др.);
3. транспорт (детали и узлы железнодорожных вагонов, автомобилей, самолетов, морских и речных судов, тракторов и т. д.);
4. строительные материалы (кровельные листы, детали декоративных архитектурных украшений);
5. химическая промышленность (производство солей, красок, катализаторов);
6. изделия и приборы бытового назначения (детали часов, посуда, скобяные изделия, детали холодильников, стиральных машин и бытовых электроприборов, декоративные изделия и украшения и др.)

     Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения  - концентраты - и вторичное сырье. На долю вторичного сырья в настоящее время приходится около 40 % от общего выпуска меди.

     Медные руды практически полностью относятся к полиметаллическим. Возможными природными спутниками меди, как и других тяжелых цветных металлов, являются большинство элементов 4—6-го периодов периодической системы Д. И. Менделеева.

     Ценными спутниками меди в рудном сырье являются около 30 элементов. Важнейшие из них: цинк, свинец, никель, кобальт, золото, серебро, металлы платиновой группы, сера, селен, теллур, кадмий, германий, рений, индий, таллий, молибден, железо. Одновременное присутствие в медных рудах всех указанных элементов не является обязательным, но все они в различных комбинациях могут встречаться в тех или иных типах руд.

     В тех случаях когда медьсодержащие руды содержат заметные количества других металлов-спутников, соизмеримые с содержанием меди, их соответственно называют медно-никелевыми, медно-цинковыми и т. д.

     В медном производстве используют все типы руд: сульфидные (сплошные и вкрапленные), окисленные, смешанные и самородные. Однако основным медным сырьем являются сульфидные вкрапления, запасы которых в недрах являются наибольшими. Из сульфидных руд в настоящее время выплавляют 85—90 % всей первичной меди.

     Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречается редко. Наибольшее промышленное значение для производства меди имеет небольшая группа минералов, состав которых приведен ниже: 

 

     В современной практике обычно разрабатывают руды с содержанием 0,8—1,5 % Cu, а иногда и выше. Однако для крупных месторождений вкрапленных руд минимальное содержание меди, пригодное для разработки в современных условиях, составляет 0,4—0,5 %.

     Анодная медь содержит 99,4—99,6 % Cu; остальное приходится на долю оставшихся после огневого рафинирования примесей, включая золото, серебро, селен и теллур. В среднем в 1 т анодной меди содержится 30—100 г золота и до 1000 г серебра. Такую медь обязательно подвергают рафинированию методом электролиза.[4]

     Процесс электролитического рафинирования  меди характеризуется следующими технико-экономическими показателями:[3]

     Содержание  меди в анодах, %..........................99 – 99,8

     Масса анодов, кг……………………………...…175-350

     Время растворения анодов, сут …………………18 – 27

     Выход анодных остатков, %................................13 – 20

     Время наращивания катодов, сут…………….……6 – 9

     Масса катода, кг……………………...................70 – 140

     Выход шлама, %.................................................0,8 – 8,5

     Состав  электролита, г/л: Cu²⁺………..……….….35 – 50

H₂SO₄…………………...…125 – 230

коллоидные  добавки……....30 – 300

     Температура электролита, ºС……………………..55 – 65

     Скорость  циркуляции, л/мин…………………....….6 – 15

     Катодная  плотность тока, А/м2…………………180 – 300

     Напряжение  на ванне, В………………………...0, 25 – 0,4

     Расход  электроэнергии, кВт·ч/т меди………..…200 – 300 
 
 

       

     Рис. 1. Принципиальная схема получения  меди.[5] 

2. Электролитическое рафинирование меди

     В процессе электролитического рафинирования решаются две основные задачи: глубокая очистка меди от примесей и попутное извлечение сопутствующих меди ценных компонентов. Согласно ГОСТ 859—66 высшая марка электролитной меди должна содержать не более 0,04 % примесей, в том числе не более 0,02 % кислорода, а остальные 0,02 % приходятся на долю девяти регламентируемых примесей.

     Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной меди — катоды попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток (рис.2).

     Электролит — водный раствор сульфата меди (160— 200 г/л) и серной кислоты (135—200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50— 60 г/т Cu. Чаще всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину.   Они вводятся для улучшения качества (структуры) катодных   осадков.

     Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие элементарные стадии:

1. электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образованием катиона: Cu—2е=Cu²⁺;
2. перенос катиона через слой электролита к поверхности катода;
3. электрохимическое восстановление катиона меди на катоде: Cu²⁺+2e=Cu;
4. внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку катода (рост катодного осадка)[4]

     

     Рис. 2. Схема электролитического рафинирования  меди[5] 

     Электролит  непрерывно циркулирует по замкнутой  схеме со скоростью 15–20 дм3/мин. Перед  подачей в ванну его подогревают  в теплообменниках паром до температуры 56–50 °С, что способствует снижению электрического сопротивления.[5] 

3. Химизм  электролиза и поведение примесей

     На  медном аноде возможны следующие  электрохимические реакции:

     Сu⁰ – 2е → Cu²⁺, Е = +0,34 В (1)

     Cu → Cu⁺ + e, E = +0,51 B (2)

     Cu+ → Cu²⁺ + e, E = +0,17 B (3)

     Соотношение концентраций в растворе одновалентной и двухвалентной меди определяется равновесием реакции диспропорционирования:

     Cu⁺ ↔ Cu⁰ + Cu²⁺ (4)

     В состоянии равновесия концентрация в растворе ионов Cu²⁺ примерно в тысячу раз больше, чем концентрация ионов Cu⁺. Тем не менее, эта реакция имеет существенное значение для электролиза, т.к. в результате ее протекания наблюдается переход меди в шлам.

     На  аноде также имеет место прямое химическое растворение меди по реакции

     Cu + H₂SО₄ + 0,5О₂ = CuSО₄ + H₂О (5)

     На  катоде выделение меди идет в основном за счет разряда ионов двухвалентной меди:

     Сu²⁺ + 2е = Сu⁰ (6)

     В результате протекания реакций происходит обогащение электролита ионами двухвалентной  меди и обеднение серной кислотой. Для поддержания в электролите  постоянной концентрации меди и серной кислоты необходимо электролит регенерировать электролизом с нерастворимыми анодами.[5]

     Как уже отмечалось выше, электролитическое рафинирование меди направлено на глубокую очистку ее от примесей. Имеющиеся в анодной меди примеси в процессе электролиза ведут себя по-разному. Их поведение определяется положением в ряду напряжений (табл. 1.).

     Медь, имеющая нормальный потенциал, равный +0,34В, но отношению к водороду электроположительна.   Правее ее  в ряду напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов водорода на катоде, приводящий к снижению выхода по току при электролизе меди,   возможен при недостаточной концентрации ионов меди.  

     Таблица 1.

     Положение примесей в ряду напряжений