Сточные воды нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств: химический состав и способы очистки

 

Сточные воды производства четвертичных аминов на стадии получения алкилдиметиламинов представляют собой продукт темно-коричневого цвета, имеющий запах пережженного сахара и содержащий значительное количество органических соединений (алкилдиметиламины различных фракций, альдегиды, жирные кислоты),  а также смолистые вещества, нерастворяющиеся в различных растворителях. Предварительные исследования позволили предположить о присутствии в водах аминов, свободных и связанных в виде соединений с жирными кислотами, продуктов конденсации формальдегида и других соединений. ИК-спектры нейтральных соединений показали наличие в них углеводородов и алкилформамидов. Анализ кислотных соединений – жирных кислот, присутствие которых в сточных водах можно объяснить неполным их превращением в нитрилы на стадии аммонолиза. Смолистые соединения представляют собой твердые продукты конденсации формальдегида, образовавшиеся, вероятно, под действием соляной кислоты. Они не растворятся в воде, ацетоне, спиртах, хлороформе, бензоле, диэтиловом эфире, кислотах и щелочах. Наиболее загрязненными являются воды от алкилдиметиламинов фракции С10 - С16 , что объясняется большей растворимостью органических продуктов, присутствующих в этих водах [1].

Сточные воды производства уксусной кислоты, играющей важную роль  в органическом синтезе, содержат, кроме обычных загрязняющих веществ (хлорид- и сульфат-ионов, железа), различные ценные продукты, для утилизации которых разрабатываются определенные методы.

Ассортимент продукции лакокрасочной промышленности очень велик. Он включает различные смолы (фенольные, эпоксидные, карбамидные и т. п.), эмали на различных основах, всевозможные краски и вспомогательные материалы (пасты, мастики и т. п.). Сточные воды производства эпоксидных смол – многокомпонентные системы, находящиеся в различном дисперсном состоянии. Они содержат взвешенные (смолы), эмульсионные (толуол), растворенные (минеральные и органические) вещества, а также соли металлов (титан, кремний, кальций, магний).

Для интенсификации процесса биохимической очистки возможно применение магнитной обработки сточных вод, при этом усредненный показатель эффективности очистки повысился на 30%, ускорилась седиментация активного ила и улучшился процесс нитрификации. Процесс очистки сточных вод с величиной ХПК 12000 мг О/дм³ проходит удовлетворительно при разбавлении 1:20.

Сточные воды предприятий по производству красок имеют сложный состав, причем большинство загрязнений присутствуют в коллоидном состоянии. Сточные воды производства кремнийорганических лаков содержат соляную кислоту, кремнийорганические соединения, толуол, этанол, бутанол.

Сточные воды производства пластмасс и фенолов загрязнены органическими соединениями и металлами, используемыми в качестве катализатора. Сточные воды данной отрасли могут подвергаться биохимической очистке только при условии предварительно разбавления или смешения с бытовыми сточными водами. Производственные воды процесса получения алкилфенолформальдегидных пластмасс содержат большие количества фенола, формальдегида, метанола. Сточные воды поливинилацетатных дисперсий являются коллоидными растворами, образованными коллоидными частицами полимера и растворенными органическими веществами, такими как уксусная и муравьиная кислоты, винилацетат, ацетальдегид, ОП -10, S – 10. В водах присутствует большое количество хлорид-ионов. Перед отведением на очистные сооружения необходим процесс коагуляции.

Сточные воды от получения гидроксипероксида и изопропилбензола – продукта в производстве фенола и ацетона – образуются в процессе разделения слоев (органического и водно-щелочного) и при сбросе конденсата. Перед отводом на биологические сооружения воды подвергаются нейтрализации.

В химической промышленности производство фурановых соединений имеет достаточно большое значение. На их основе производят синтетические смолы, пластмассы, лаки, фурфурол и кормовые дрожжи. В основном сточные воды загрязнены фураном, сильваном, тетрагидрофураном, фурфуролом, метилфурфуролом, фуриловым спиртом и его производными [1].

Производство химических волокон связано с потреблением большого количества воды, причем к ней предъявляют повышенные требования, что вызывает необходимость ее очистки, умягчения или осветления. Состав производственных вод весьма сложен, в них содержатся трудноокисляемые соединения. Создание новых типов волокон характеризуется увеличением сброса загрязненных вод, содержащих примеси различных ПАВ, что приводит к нестабильной работе очистных сооружений, затрудняет процессы биохимического окисления и препятствует биологической очистке. Проводятся работы по замене трудно разлагающихся ПАВ на более мягкие [15].

В производстве пенополиуретанов (ППУ) сточные воды образуются только при вспомогательных операциях (мойке и ополаскивании аппаратов и возвратной тары), поскольку технология производства не связана с использованием воды [14]. Сточные воды, образующиеся в производстве компонента «А» конфекционированных систем, являющихся сырьем в производстве жестких и эластичных пенополиуретанов, содержат высокотоксичные органические вещества и имеют низкую биодеградируемость (отношение величин БПК и ХПК сточных вод составляет 0,4:1). Отличительной особенностью вод является то, что они загрязнены веществами, температура кипения которых превышает температуру кипения воды. В связи с этим для очистки данных вод выбран способ их перегонки с дефлегматором.

Сточные воды, образующиеся в производствах химических волокон, полупродуктов для синтезов полиуретанов, содержат трудноокисляемые, токсичные соединения (хиноны и цианиды). С целью снижения токсичности сбрасываемых вод предлагаются различные варианты их очистки. Трудноокисляемые сточные воды производства полиэфирного волокна после биологической очистки с кислородной аэрацией могут быть использованы в замкнутом цикле водоснабжения.

В производстве полупродуктов полиуретана образуются сточные воды, содержащие свободный хлор, гербициды, окcиды непредельных углеводородов и др. [1].

 

Глава 2. Характеристика сточных вод проектируемого комплекса нефтеперерабатывающих заводов

 

2.1. Состав сточных вод

 

Данный раздел составлен по материалам проектируемого комплекса нефтеперерабатывающих заводов в РТ. Во время хранения и переработки нефти и нефтепродуктов, промежуточных и побочных продуктов происходит неизбежное загрязнение используемой воды углеводородами, твердыми частицами металлов и другими компонентами.

Компонентный состав сточных вод проектируемого комплекса нефтеперерабатывающих заводов представлен в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Характеристика сточных вод проектируемого комплекса нефтеперерабатывающих заводов в РТ

 

Источник	Расход сточных вод, м³/сут	Загрязняющие вещества в сточных водах	Концентрация загрязняющих веществ, % мас.	Количество загрязняющих веществ, кг/сут	ПДК, мг/дм³
1	2	3	4	5	6
Промливне- вые сточные воды	20000	нефтепродукты взвешенные вещества общее солесодержание ПАВ фенолы аммонийный азот общая жесткость общая щелочность ХПК БПКполн рН	1000   300   1500 10 до 50   30 8 мг-экв/л   4 мг-экв/л 500 300 7-8,5	20000   6000   30000 200 1000   600 160   80 10000 6000	0,05   0,25   1000 0,5 0,001   0,5       80 мг О/дм³ 3 мг О2/дм³ 6,5-8,5
Дождевые сточные воды	39100	нефтепродукты взвешенные вещества хлориды общее солесодержание	100   300 50   500	3910   11730 1955   19550	0,05   0,25 300   1000
Солесодер-жащие сточные воды	16000	нефтепродукты взвешенные вещества ПАВ сульфаты сульфиды хлориды ХПК БПКполн общее солесодержание рН	1500   400 8 250 30 9000 750 450   15000 7,8	24000   6400 128 4000 480 144000 12000 7200   240000	0,05   0,25 0,5 100 0,01 300 80 мг О/дм³ 3 мг О2/дм³   1000 6,5-8,5
Бытовые сточные воды	519	взвешенные вещества аммонийный азот фосфаты моющие вещества хлориды ПАВ	2600   320 132   64 360 100	1349,4   166,08 68,5   33,2 186,84 51,9	0,25   0,5 0,2     300 0,5

 

Основным технологическим показателем качества сточных вод, сбрасываемых установками завода, является содержание в них нефтепродуктов.

Контроль за содержанием нефтепродуктов в сточной воде установок и цехов предприятия позволяет, наряду с другими факторами, оценить правильность ведения технологического процесса, своевременно выявлять нарушения технологии производства, находить такие повреждения, как пропуски конденсационно-холодильного оборудования и т. д.

Основными источниками загрязнения воды нефтепродуктами являются неплотности в различных соединениях технологических цепочек, утечки из сальников насосов, технологические конденсаты, атмосферные осадки, контактирующие с проливами на технологических площадках.

 Существующими сетями наблюдений в представительных точках кроме нефтепродуктов определяется также содержание основных компонентов и примесей водных потоков.

Следует отметить, что, наряду с проблемой загрязнения нефтепродуктами, имеется проблема загрязнения водных потоков другими вредными компонентами, например, фенолом, сероводородом, хлоридами, взвешенными веществами и др. 

Объем и качество потребляемой в технологическом процессе воды и состав отводимых в открытые водоемы сточных вод зависят от технологии производства, вида выпускаемой продукции, уровня технического оснащения предприятия и внутри-  и  внезаводских очистных сооружений и установок.

Особенностью предприятий нефтеперерабатывающей промышленности является то, что сточные воды образуются, как правило, не от изолированных производственных процессов или агрегатов, а являются совокупностью потоков, собираемых от предприятия в целом.

Таким образом, основными загрязняющими веществами, присутствующими в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов, являются нефтепродукты, взвешенные вещества, соли, органические соединения, фенолы, аммонийный азот, растворенный сероводород.

 

2.2. Основные принципы методов очистки сточных вод

 

На очистные сооружения поступают следующие сточные воды:

• производственно-ливневые сточные воды I системы канализации;
• производственные сточные воды II системы канализации;
• ливневые сточные воды с незастроенной территории III системы канализации;
• бытовые сточные воды IV системы канализации.

Методы очистки сточных вод подразделяются на:

• механические;
• физико-химические;
• биологические.

Очистка сточных вод осуществляется:

• I система по двум ниткам и включает в себя блок предварительной очистки, физико-химическую очистку, биологическую очистку;
• II система по одной нитке и включает в себя предварительную, очистку, физико-химическую очистку, биологическую очистку;
• III система проходит предварительную, очистку и вместе со сточными водами I системы проходит биологическую очистку;
• IV система проходит предварительную очистку и вместе со сточными водами II системы проходит биологическую очистку.

Основные сооружения и аппараты, кроме блока предварительной очистки, рассчитываются по средним расходным и качественным показателям. Блок предварительной очистки рассчитывается на пропуск и очистку максимальных суточных расходов. В блоке предварительной очистки размещаются аварийно-регулировочные емкости общим объемом 120 тыс. м³.

Бытовые и ливневые сточные воды с незастроенных территорий после предварительной очистки направляются сразу на биологическую очистку сточных вод.

Очищенные сточные воды II системы и частично сточные воды I системы направляются на установку обессоливания. Путем смешения обессоленных сточных вод и очищенных сточных вод I системы достигается требуемое качество по солесодержанию сточных вод, направляемых на повторное использование.

На I этапе строительства очистных сооружений предлагается осуществлять утилизацию обезвоженных осадков и избыточного ила на площадках биодеструкции. В последний этап строительства завода включить строительство печи для сжигания отходов.

Очистные сооружения состоят из следующих основных блоков:

• блок предварительной очистки сточных вод;
• блок физико-химической очистки сточных вод;
• блок биологической очистки сточных вод;
• блок обессоливания;
• блок сбора и подготовки уловленных нефтепродуктов, сбора и обезвоживания осадка и избыточного ила;
• блок обеззараживания;
• блок глубокой доочитки сточных вод, сбрасываемых в р. Каму;
• блок утилизации осадка (I очередь – площадка биодеструкции, II очередь – печь для сжигания осадка и отходов);
• узел контроля и управления;
• лабораторный корпус.