Сточные воды нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств: химический состав и способы очистки

Методами УФ- и ИК-спектроскопии установлено, что в полярной фракции сточных вод заводов рафинирования нефти (ФРГ) присутствуют, главным образом, фенолы в концентрациях 0,1-100 мг/дм³. Неполярная фракция представлена, в основном, алифатическими и ароматическими углеводородами. После биологической очистки и биопрудов величина общего органического углерода (ООУ) снижается с 95,5 до 24,2 мг/дм³.

Отмечается, что в очищенных водах нефтеперерабатывающих заводов содержание  ксилола, пропил- и бутилбензолов, метилнафталина и ряда парафинов остается значительным. Результаты метода газовой хроматографии подтверждают, что после очистки в аэротенках в воде остается около 10-15% первоначально присутствующих углеводородов нефти. Оставшиеся углеводороды содержат более 14-ти атомов углерода в молекуле, что свидетельствует об отсутствии в очищенной воде углеводородов бензиновой и керосиновой фракций. Помимо оставшихся углеводородов, в биохимически очищенной воде содержатся значительные количества разнообразных кислородсодержащих органических соединений: кислоты (летучие, нелетучие, включая нафтеновые), нейтральные соединения (углеводороды, хиноны, спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры), гидрофильные соединения (сахара, аминокислоты, оксикислоты, сульфокислоты, полиспирты), органические основания. Установлено, что токсичность биохимически очищенных вод связана с присутствием в них хинонов, нейтральных соединений, фенолов, минеральных солей.

Соединения, трудно поддающихся биологической очистке, могут быть найдены не только в очищенных водах нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленностей, но и в сточных водах других производств, а также в коммунальных и поверхностных водах.

Химическая обработка сточных вод и биологически очищенных вод минеральными коагулянтами с последующим отделением скоагулированных загрязнений методом напорной флотации является одним из эффективных способов очистки и доочистки вод [1].

 

2. Характеристика производственных сточных вод нефтехимической и резинотехнической промышленностей

 

Нефтехимические предприятия представлены производствами бензола, синтетических жирных кислот и спиртов, изопрена и циклогексана, ингибитора НДА и сопутствующими производствами при нефтеперерабатывающих заводах (этилена, пропилена, полиэтилена и полипропилена). Состав сточных вод производств формируется в процессе приготовления технологических растворов, химводоочистки, в процессе охлаждения продуктов и сырья, а также при их промывке. Сводные результаты по составу сточных вод различных нефтехимических производств представлены в таблице 1.3 [11].

Таблица 1.3

Состав сточных вод нефтехимических производств (мг/дм3)

Показатели	Серосодержащие воды, г. Березники	Общий сток, Волжский химкомбинат	Смешанный сток, Нижнекамский химкомбинат
рН ХПК (мг О/дм³) Взвешенные вещества Бромиды Хлориды Сухой остаток Прокаленный остаток Сульфиды Общая сера Тиосульфаты Сульфаты Алюминий Альдегиды Фенолы Аммиак Азот общий Азот аммонийный Азот нитритов Азот нитратов Фосфаты Железо СПАВ	- 30200 - 19800 - - - 269 32300 63500 - - - 3100 590 - - - - - - -	5,2-8,5 500-2100 12-81 93-824 4-342 540-1540 328-667 - - - 81-140 0,36-5,0 20-330 - - 30-62 12,5 0,07 4,4 0,02-3,6 0,66-3,7 0,02-1,3	7,4-7,9 100-190 0-25 7,8-11,8 33-78 600-735 304-396 - - - - - - - - 27-35 0,8-9,2 0,01-3,3 3,4-19,8 1,5-2,4 - -

 

Основными загрязняющими веществами вод производства синтетического спирта являются растворимые (этанол, ацетон, фенол) и нерастворимые (α-метилстирол, изопропилбензол) органические вещества.

В производстве дифенилоксида образуется сильно загрязненные воды, содержащие фенол, фенолят калия, дифенилоксид, хлорбензол, фенольные смолы и т. п. Величина ХПК составляет 87-300 г/дм³, что указывает на наличие большого количества трудноокисляемых соединений [1].

Сточные воды производства изопрена из изобутилена и формальдегида имеют многокомпонентный состав, относительно низкие концентрации веществ, но содержат биологически неокисляемые высококипящие побочные продукты синтеза (ВПП), что затрудняет очистку этих вод существующими физико-химическими и биологическими методами. Наиболее приемлемой является гетерогенная очистка с использованием палладиевого угля в качестве катализатора процесса [11].

При синтезе углеводородов из метанола с использованием цеолитовых катализаторов образуются сточные воды с высоким содержанием органических соединений. Их концентрация зависит от характеристики катализатора, времени его пробега и технологического режима процесса. ХПК воды может достигать 10000-20000 мг О/дм³ [12]. Для очистки сточной воды необходимо предварительное разбавление ее, обогащение биогенными элементами (азотом и фосфором) в виде карбамида и фосфорной кислоты и обработка в аэротенке-смесителе. Степень очистки по ХПК достигает 96,6%, по БПК20 – 97,9%.

Исследования состава сточных вод нефтехимических производств методами газовой хроматографии и масс-спектроскопии показали наличие в них, наряду  с исходными и конечными продуктами, большого количества промежуточных и побочных веществ.

Сточные воды синтетических жирных кислот (СЖК) подразделяются на кислые, сульфатсодержащие и загрязненные механическими примесями. В производстве СЖК образуется 11 потоков сточных вод, которые отличаются по составу загрязнений и концентрациям. Наиболее загрязненные воды образуются при основном технологическом процессе – окислении парафина. Воды содержат органические моно- и дикарбоновые кислоты, углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, лактоны, а также соли железа и марганца, которые в технологическом процессе выполняют роль катализатора [1].

Газохроматографический метод анализа позволил расшифровать кислую фракцию органических соединений, основную массу которой составили карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 2 до 14, причем 60% от суммарного количества кислот составляют пропионовая, масляная, валериановая и капроновая.

Производства синтетического каучука работают по двум технологическим схемам: каучуки получают либо полимеризацией одного из основных мономеров, либо сополимеризацией двух и более мономеров. Предприятия отрасли производят мономер, каучуки и другие продукты, используемые для синтеза мономеров.

Постоянными компонентами сточных вод производства синтетического каучука являются латекс, дивинил, нитрил акриловой кислоты, стирол, некаль, метанол, толуол, изопрен, стеарат кальция, лейканол, циклогексан, гидроокиси металлов (титана, алюминия, никеля, лития), соли различных неорганических кислот, перекиси, эмульгаторы (анионактивные и неионогенные вещества), остатки полимеров; из механических примесей – крошка каучука, концентрация которой может превышать 100 мг/дм³, что является крайне нежелательным, так как каучук, некаль, лейканол, циклогексан являются биологически неокисляемыми соединениями [13]. Состав сточных вод приведен в таблице 1.4.  

Таблица 1.4

Общие показатели и состав сточных вод производства

синтетического каучука по данным [14] и [11]

 

Показатели	[14]	[11]
рН Т, ºС ХПК (мг О/дм³) БПКполное  (мг О2/дм³) Твердые примеси (мг/дм³) ООУ (мг/дм³) Стирол (мг/дм³) Фурфурол (мг/дм³)	7,2 25-60 23,0-1750 59,0-940 100,0 - - 0,002 -	- - 168 - 3,3 52,0 0,003 0,002 0,002

 

Наиболее загрязненными сточными водами резиновой промышленности являются воды, образующиеся в гальванических, нитерезальных, вулканопрессовальных и регенераторных производствах. Они представляют собой слабокислые, нейтральные воды, загрязненные мелкодисперсными частицами полиалкидных смол и резиновой крошки, сульфидами, сульфитами, фосфатами. Методом экстракции в сочетании с высаливанием обнаруженные в сточных водах органические соединения классифицированы на амфотерные, нейтральные, фенольные, кислотные, основные. Основными загрязняющими органическими соединениями (99,4% от общего количества) являются нейтральные, фенольные и кислотные вещества. На заводах по производству резинотехнических изделий  имеются участки, воды которых содержат незначительные загрязнения и после очистки могут использоваться в водообороте.

В сточных водах шинных заводов обнаружено около 50 органических компонентов, среди которых следует выделить большие количества стеариновой и олеиновой кислот, толуола, 1-метилнафталина, бензотиазола и дифениламина [1].

 

3. Характеристика производственных сточных вод химической промышленности

 

Состав сточных вод химической промышленности очень разнообразен. Он зависит от ассортимента выпускаемой продукции, исходного сырья и включает почти все классы химических соединений. Сточные воды от различных производств отличаются друг от друга по качественно-количественному составу. Все они содержат исходные реагенты, промежуточные, побочные и целевые продукты, в том числе вредные и токсичные вещества.

Острая токсичность биологически очищенных сточных вод предприятия химической промышленности выявлена для гидробионтов (дафний, икры плотвы и окуня, личинок мальков шести видов рыб). Лишь разбавление этих сточных вод в 16-128 раз понижает их токсичность.

Общая тенденция снижения токсичности очищенных сточных вод при разбавлении прослеживается для всех предприятий, однако возможности разбавления сточных вод химических производств речной водой исчерпаны и требуется доочистка сточных вод до выпуска в естественные водоемы.

Обнаружено синергическое действие смеси некоторых хлор-, фосфорорганических пестицидов и сточных вод химической промышленности, значительно превышающее уровень влияния отдельных компонентов. Возрастающая токсичность для гидробионтов биологически очищенных сточных вод в присутствии даже очень малых количеств пестицидов делает недопустимым их совместное попадание в природные водоемы.

Сточные воды предприятий основной химии, включающих производства соды, жженой извести, неорганических кислот, фосфора и фосфорных удобрений, хлористого кальция и т. п., в основном, загрязнены неорганическими соединениями (сырье, промежуточные и конечные продукты) (таблица 1.5).

Таблица 1.5

Характеристика состава сточных вод производств основной химии

 

Показатели	Производство удобрений		Производство присадки АБЭС
	1	2
рН Взвешенные вещества Сухой остаток Прокаленный остаток Общая щелочность Солесодержание Азот общий Азот аммонийный Азот нитратный Хлориды Общая сера Сульфиты Сульфаты Тиосульфаты Карбонаты Бикарбонаты Фосфаты Мочевина Фториды	7,5-10,2 - - - - 5100 - 750 - - - - - - - - - 625 15,0	8,1-9,5 598-667 1240-1270 - - - 130-138,5 42,6-74,9 8,5-14,5 93-120 - - - - 66,2-101 478-587 65,0 - -	- - 280-860 84,0-276 0-790 1000 - - - - 3600-20600 0-2200 470-72000 40,0-3600 - - - - -