Классификация физико-химического метода анализа

При решении задач охраны окружающей среды наиболее важен  метод прямой потенциометрии с использованием мембранных ионоселективных электродов (ИСЭ) - ионометрия. В отличие от многих других методов анализа, позволяющих оценить лишь общую концентрацию веществ, ионометрия позволяет оценить активность свободных ионов и поэтому играет большую роль в изучении распределения ионов между их различными химическими формами. Для контроля объектов окружающей среды особенно важны методы автоматизированного мониторинга, и использование ИСЭ очень удобно для этой цели.

Одним из основных показателей  при характеристике состояния окружающей среды является значение рН среды, определение которого обычно проводят с помощью стеклянных электродов. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой соответствующего электролита, используют в анализе вод и атмосферы для контроля загрязнений (NНз, SO2 NO, NO2, СO2, H2S). ИСЭ применяют обычно при контроле содержания анионов, для которых методов определения традиционно значительно меньше, чем для катионов. К настоящему времени разработаны и повсеместно применяются ИСЭ для определения F, СI , Вг , I , С1O4, CN , S2 , NO] и NO2, позволяющие определять перечисленные ионы в интервале концентраций от 10-6 до 10 -1моль/л.

Одной из важных областей применения ионометрии являются гидрохимические исследования и определение концентрации анионов и катионов в разных типах вод (поверхностных, морских, дождевых). Другая область применения ИСЭ - анализ пищевых продуктов. Примером может служить определение NO – 3 и NO2- в овощах, мясных и молочных продуктах, продуктах детского питания. Создан миниатюрный ИСЭ в форме иглы для определения NO - 3 непосредственно в мякоти плодов и овощей.

Широко используется ионометрия и для определения различных биологически активных соединений и лекарственных препаратов. В настоящее время уже можно говорить, что существуют носители, селективные практически к любому типу органических соединений, а это означает что возможно создание неограниченного числа соответствующих ИСЭ. Перспективным направлением является использование ферментных электродов, в мембрану которых включены иммобилизованные ферменты. Эти электроды обладают высокой специфичностью, свойственной ферментативным реакциям. С их помощью, например, удастся определять ингибирующие холинэстеразу, инсектициды (фосфорорганические соединения, карбаматы) при концентрациях -1 нг/мл. Будущее метода связано с созданием компактных специфичных сенсоров, представляющих собой современные электронные устройства в cочетании с ионоселективными мембранами, которые позволят обходиться без разделения компонентов проб и заметно ускорят проведение анализов в полевых условиях.

Анализ сточных вод

Электроаналитические методы, которые обычно применяют в анализе воды для определения неорганических компонентов, часто уступают по чувствительности методам газовой и жидкостной хроматографии, атомно-адсорбционной спектрометрии. Однако здесь используется более дешевая аппаратура, иногда даже в полевых условиях. Основными электроаналитическими методами, применяемыми в анализе воды, являются вольтамперометрия,потенциометрия и кондуктометрия. Наиболее эффективными вольтамперометрическими методами являются дифференциальная импульсная полярография (ДИП) и инверсионный электрохимический анализ (ИЭА). Сочетание этих двух методов позволяет проводить определение с очень высокой чувствительностью - приблизительно 10-9 моль/л, аппаратурное оформление при этом несложно, что дает возможность делать анализы в полевых условиях. На принципе использования метода ИЭА или сочетания ИЭА с ДИП работают полностью автоматизированные станции мониторинга. Методы ДИП и ИЭА в прямом варианте, а также в сочетании друг с другом используют для анализа загрязненности воды ионами тяжелых металлов, различными органическими веществами. При этом часто способы пробоподготовки являются гораздо более простыми, чем в спектрометрии или газовой хроматографии. Преимуществом метода ИЭА является (в отличие от других методов, например, атомно-адсорбционной спектрометрии) также способность “отличать” свободные ионы от их связанных химических форм, что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемых веществ, и с точки зрения биологического контроля (например, при оценке токсичности вод). Время проведения анализа иногда сокращается до нескольких секунд за счет повышения скорости развертки поляризующего напряжения.

Потенциометрия с применением  различных ионоселективных электродов используется в анализе воды для  определения большого числа неорганических катионов и анионов. Концентрации, которые  удается определить таким способом, 100 -10-7 моль/л. Контроль с помощью ионоселективных электродов отличается простотой, экспрессностью и возможностью проведения непрерывных измерений. В настоящее время созданы ионоселективные электроды, чувствительные к некоторым органическим веществам (например, алкалоидам), поверхностно-активным веществами и моющим веществам (детергентам). В анализе воды используются компактные анализаторы типа зондов с применением современных ионоселективных электродов. При этом в ручке зонда смонтирована схема, обрабатывающая отклик, и дисплей.

Кондуктометрия используется в работе анализаторов детергентов  в сточных водах, при определении  концентраций синтетических удобрений  в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения  некоторых видов загрязнителей  могут быть использованы косвенные  методы, в которых определяемые вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих  продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют  и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.

 

Глава 3. Приборы на основе электрохимических методов анализа

 

Вольтамперометрический метод анализа сегодня считается одним из наиболее перспективных среди электрохимических методов, благодаря его широким возможностям и хорошим эксплутационным характеристикам.

Современная инверсионная вольтамперометрия, заменившая классическую полярографию, - высокочувствительный и экспрессный метод определения широкого круга неорганических и органических веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами.

Это один из наиболее универсальных  методов определения следовых количеств  веществ, который с успехом применяется  для анализа природных гео- и биологических, а также медицинских, фармацевтических и иных объектов.

Вольтамперометрические анализаторы делают возможным одновременное определение нескольких компонентов (до 4

 

 

Вольтамперометрия — это группа электрохимических методов анализа, в основе которых лежит электролиз анализируемого компонента (электровосстановление или электроокисление) в специальных условиях с последующим изучением полученной при этом зависимости силы тока, протекающего через электродную ячейку, от приложенного к ней напряжения.

Электродная ячейка в вольтамперометрии содержит два электрода с сильно различающимися размерами поверхностей. Рабочий электрод, на котором происходят процессы окисления или восстановления, называется микроэлектродом и имеет весьма малую поверхность £ ~ 0,01...0,03 см2. Второй электрод имеет поверхность £ в сотни раз большую и называется макроэлектродом.

При прохождении тока I через  ячейку его плотность на микроэлектроде, то есть отношение 1/5, в сотни раз больше, чем на макроэлектроде. Поэтому микроэлектрод сильно поляризуется, на нем с большой скоростью протекают процессы электровосстановления или электроокисления. Из-за малой плотности тока на макроэлектроде он не поляризуется, и его потенциал остается постоянным. Это первое условие электролиза в вольтамперометрии; второе условие электролиза — непрерывное повышение напряжения на ячейке с определенной скоростью, но не более 200 мВ/мин.

В вольтамперометрии для устранения третьего слагаемого этого уравнения в раствор ячейки вводят высокопроводящий фоновый индифферентный электролит, который существенно снижает величину Я (до 1000 Ом и менее). Поскольку электролиз проводят при токах I ~10-5 А, величиной 1Я <1- 10-3 становится возможным пренебречь, то есть принять 1Я = 0. А учитывая то, что потенциал макроэлектрода остается величиной постоянной, его также условно можно принять равным нулю, то есть Еа =0.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ  МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Вольтамперометрические методы анализа подразделяются на два вида:

1) полярографию;

2) полярографическое, или амперометрическое титрование.

ПОЛЯРОГРАФИЯ

Полярография — вольтамперометрический метод анализа, в котором в качестве микроэлектрода используется капающий ртутный электрод. Ее как метод анализа, который нашел широчайшее применение в химии, предложил в 1922 году чешский электрохимик Я. Гейровский. В 1959 году за это открытие он получил Нобелевскую премию.

Полярография с использованием капающего ртутного электрода получила название классической полярографии. Капающий ртутный микроэлектрод представляет собой стеклянный капилляр диаметром 0,03—0,05 мм и длиной несколько сантиметров, из которого со скоростью 1—10 капель в 1 с вытекает ртуть в анализируемый раствор. Скорость вытекания ртути регулируется высотой столба ртути, находящейся в специальном резервуаре, соединенном с капилляром резиновой трубкой.

Ртутный капающий электрод обладает рядом достоинств: высокое  перенапряжение выделения на нем  водорода позволяет работать в широкой  области потенциалов (от +0,3 до -2,0 В); непрерывное возобновление поверхности  электрода после отрыва капли; образование  новой капли ртути предотвращает  ее загрязнение продуктами электролиза  и отравление. Единственным недостатком  такого электрода является токсичность  паров ртути, поэтому требуется  соблюдение специальных правил техники  безопасности при работе с ртутным  электродом.

Незначительное применение в полярографии находят также  твердые микроэлектроды, изготовленные из платины, золота, различных углеродистых материалов (графитовых стержней, графитовых паст и т. п.). Эти электроды позволяют работать в более положительной области потенциалов, чем ртутные. Однако они обладают рядом серьезных недостатков: у таких электродов не происходит постоянного обновления поверхности, как у ртутных, и на электродах накапливаются продукты электролиза, что делает их потенциал плохо воспроизводимым; материал электрода оказывает специфическое влияние на электродный процесс.

В качестве макроэлектрода в классической полярографии используется слой ртути на дне полярографической ячейки. Ее обычно называют донной ртутью.

В настоящее время разработаны  многочисленные варианты классической полярографии: дифференциальная, инверсионная, разностная, амальгамная, переменнотоковая и др. При полярографическом анализе водных растворов

В настоящее время разработаны  многочисленные варианты классической полярографии: дифференциальная, инверсионная, разностная, амальгамная, переменнотоковая и др. При полярографическом анализе водных растворов

46 Прежде всего важно вспомнить, что температура характеризует среднюю кинетическую энергию одной частицы вещества. Часто температурой называют результат ее измерения тем или иным методом. Поэтому, если хотят подчеркнуть, что термин «температура» упоминается именно в указанном выше смысле, то говорят: кинетическая температура. Температура - очень важная характеристика состояния вещества, от которой зависят основные его физические свойства. Ее определение - одна из труднейших астрофизических задач. Это связано как со сложностью существующих методов определения температуры, так и с принципиальной неточностью некоторых из них. За редким исключением, астрономы лишены возможности измерять температуру с помощью какого-либо прибора, установленного на самом исследуемом теле. Однако даже если бы это удалось сделать, во многих случаях тепло-измерительные приборы оказались бы бесполезными, так как их показания сильно отличались бы от действительного значения температуры. Термометр дает правильные показания только в том случае, когда он находится в тепловом равновесии с телом, температура которого измеряется. Поэтому для тел, не находящихся в тепловом равновесии, принципиально невозможно пользоваться термометром, и для определения их температуры необходимо применять специальные методы. Рассмотрим основные методы определения температур и укажем важнейшие случаи их применения. Определение температуры по ширине спектральных линий. Этот метод основан на использовании формулы (7.43), когда из наблюдений известна доплеровская ширина спектральных линий излучения или поглощения. Если слой газа оптически тонкий (самопоглощения нет), а его атомы обладают только тепловыми движениями, то таким путем непосредственно получается значение кинетической температуры. Однако очень часто эти условия не выполняются, о чем прежде всего говорит отклонение наблюдаемых профилей от кривой Гаусса, изображенной на 90. Очевидно, что в этих случаях задача определения температуры на основании профилей спектральных линий сильно усложняется. Определение температуры на основании исследования элементарных атомных процессов, приводящих к возникновению наблюдаемого излучения. Этот метод определения температуры основан на теоретических расчетах спектра и сравнении их результатов с наблюдениями. Проиллюстрируем этот метод на примере уже упоминавшейся солнечной короны. В ее спектре наблюдаются линии излучения, принадлежащие многократно ионизованным элементам, атомы которых лишены более чем десятка внешних электронов, для чего требуются энергии по крайней мере в несколько сотен электрон-вольт. Мощность солнечного излучения слишком мала, чтобы вызвать столь сильную ионизацию газа. Ее можно объяснить только столкновениями с энергичными быстрыми частицами, главным образом свободными электронами. Следовательно, тепловая энергия значительной доли частиц в солнечной короне должна равняться нескольким сотням электрон-вольт. Обозначая через е энергию, выраженную в электрон-вольтах и учитывая (7.13), имеем Т = 11 600 в. Тогда энергию в 100 эв большинство частиц газа имеет при температуре более миллиона градусов. Определение температуры на основании применения законов излучения абсолютно черного тела. На применении законов излучения абсолютно черного тела (строго говоря, справедливых только для термодинамического равновесия) к наблюдаемому излучению основан ряд наиболее распространенных методов определения температуры. Однако по причинам, упомянутым в начале этого параграфа, все эти методы принципиально неточны и приводят к результатам, содержащим большие или меньшие ошибки. Поэтому их применяют либо для приближенных оценок температуры, либо в тех случаях, когда удается доказать, что эти ошибки пренебрежимо малы. Начнем именно с этих случаев. Оптически толстый, непрозрачный слой газа в соответствии с законом Кирхгофа дает сильное излучение в непрерывном спектре. Типичным примером могут служить наиболее глубокие слои атмосферы звезды. Чем глубже находятся эти слои, тем лучше они изолированы от окружающего пространства и тем ближе, следовательно, их излучение к равновесному. Поэтому для внутренних слоев звезды, излучение которых до нас совсем не доходит, законы теплового излучения выполняются с высокой степенью точности. Совсем иначе обстоит дело с внешними слоями звезды. Они занимают промежуточное положение между полностью изолированными внутренними слоями и совсем прозрачными самыми внешними (имеется в виду видимое излучение). Фактически мы видим те слои, оптическая глубина которых т не слишком сильно отличается от 1. Действительно, более глубокие слои хуже видны вследствие быстрого роста непрозрачности с глубиной, а самые внешние слои, для которых t мало, слабо излучают (напомним, что излучение оптически тонкого слоя пропорционально его оптической толщине). Следовательно, излучение, выходящее за пределы данного тела, возникает в основном в слоях, для которых t " 1. Иными словами, те слои, что мы видим, расположены на глубине, начиная с которой газ становится непрозрачным, Для них законы теплового излучения выполняются лишь приблизительно. Так, например, для звезд, как правило, удается подобрать такую планковскую кривую, которая, хотя и очень грубо, все же напоминает распределение энергии в ее спектре. Это позволяет с большими оговорками применить законы Планка, Стефана - Больцмана и Вина к излучению звезд. Рассмотрим применение этих законов к излучению Солнца, На 91 изображено наблюдаемое распределение энергии в спектре центра солнечного диска вместе с несколькими планковскими кривыми для различных температур. Из этого рисунка видно, что ни одна из них в точности не совпадает с кривой для Солнца. У последней максимум излучения выражен не так резко. Если принять, что он имеет место в длине волны l max = 4300 Å, то температура, определенная по закону смещения Вина, окажется равной Т (l шах ) = 6750ё. Полная энергия, излучаемая 1 см2 поверхности Солнца (см. § 118), равна e Ѕ = 6,28×1010 эрг/см2× сек. Подставляя это значение в формулу (7.33) закона Стефана - Больцмана, получаем так называемую эффективную температуру Итак, эффективной температурой тела называется температура такого абсолютно черного тела, каждый квадратный сантиметр которого во всем спектре излучает такой же поток энергии, как и 1 см2 данного тела. Аналогичным образом вводятся понятия яркостной и цветовой температуры. Яркостной температурой называется температура такого абсолютно черного тела, каждый квадратный сантиметр которого в некоторой длине волны излучает такой же поток энергии, как и данное тело в той же длине волны. Чтобы определить яркостную температуру, надо применить формулу Планка к наблюдаемой монохроматической яркости излучающей поверхности. Очевидно, что в различных участках спектра реальное тело может иметь различную яркостную температуру. Так, например, из 91 видно, что кривая для Солнца пересекает различные планковские кривые, соответствующие температуры которых показывают изменение яркостной температуры Солнца в различных участках видимого спектра. Определение яркостной температуры требует очень сложных измерений интенсивности излучения в абсолютных единицах. Гораздо проще определить изменение интенсивности излучения в некоторой области спектра (относительное распределение энергии). Температура абсолютно черного тела, у которого относительное распределение энергии в некотором участке спектра такое же, как и у данного тела, называется цветовой температурой тела. Возвращаясь снова к распределению энергии в спектре Солнца, мы видим, что в области длин волн 5000-6000 Å наклон кривой для Солнца на 91 такой же, как и у планковской кривой для температуры 7000ё в той же области спектра. Итак, различные методы определения температуры, примененные к одному и тому же объекту - Солнцу, приводят к различным результатам. Однако это вовсе не означает, что температуру Солнца вообще невозможно определить. Как мы увидим в гл. IX, расхождения между результатами применения. различных методов объясняются изменением температуры солнечного вещества с глубиной, а также тем, что наружные слои газов излучают не как абсолютно черное тело, т.е. формулы (7.31)-(7.33) применимы лишь в первом приближении. Введенные выше понятия эффективной, яркостной и цветовой температуры являются таким образом лишь параметрами, характеризующими свойства наблюдаемого излучения. Чтобы выяснить, с какой точностью и на какой глубине они дают представление о действительной температуре тела, необходимы дополнительные исследования.

 

 

8 Известно, что сущность большинства инструментальных (измерительных) методов основана на использовании каких-

либо свойств пищевых продуктов или процессов, протекающих в пищевых веществах, и преобразующихся в аналитический сигнал, который измеряется.

В зависимости от того, какие процессы лежат в основе метода или какие свойства используют, измерительные методы классифицируются на:

•   биохимические;

•   микробиологические;

•   физиологические (биологические);

•   товароведно-технологические;

•   химические;

•   физические;

•   физико-химические.

Биохимические методы. В основе этих методов лежат биохимические процессы. Как правило, эти методы используются для контроля качества сырья, используемого для производства многих пищевых продуктов; для контроля качества плодов и овощей в процессе хранения; для оценки пищевой и биологической ценности пищевых продуктов; при проведении научно-исследовательских работ.

Биохимический метод  используется при изучении интенсивности  дыхания плодов и овощей. Этот метод основан на определении количества поглощенного кислорода и выделенного углекислого газа.

По количеству мальтозы, образовавшейся из крахмала муки за определенное время под действием амилолитичес-ких ферментов, определяют сахарообразующую способность муки. Газообразующая способность муки определяется по количеству углекислого газа, выделяемого тестом за определенное время брожения.

Биологическая ценность белков многих пищевых продуктов определяется по их переваримости "in vitro" пищеварительными ферментами пепсином и трипсином.

Микробиологические  методы. В основе этих методов лежит жизнедеятельность микроорганизмов.

Микробиологические  методы используются для контро-ля качества сырья, для контроля технологических процессов, технологического оборудования и готовых изделий.

По правилам проведения сертификационных испытаний, гигиенической  экспертизы продовольственных товаров  и сырья есть перечень микробиологических показателей по каждой группе товаров, по которым они должны исследоваться. При этом наряду с определением общей микробной обсемененности определяются и микроорганизмы, вызывающие пищевые отравления и заболевания.

Физиологические (биологические) методы контроля широко используются при разработке новых продуктов  питания, при применении новых, нетрадиционных видов сырья, новых пищевых добавок (красителей, ароматизаторов, эмульгаторов и т. п.), новых упаковочных материалов.

Физиологическими  методами исследуют радиопротекторные свойства, лечебный эффект, усвояемость, реальную энергетическую ценность, канцерогенность, токсичность пищевых продуктов и продовольственного сырья.