Классификация физико-химического метода анализа

1.4 Амперометрия

Метод основан на измерении  предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при  фиксированном напряжении между  индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом  титровании точку эквивалентности  определяют по излому кривой ток –  объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

1.5 Кулонометрия.

В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:

 число Фарадея. Кулонометрическое  титрование-где M – мол. масса (г/моль), F  заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.

Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10–100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).

1.6 Другие электрохимические  явления и методы 

При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические  эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором  происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом  поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или  дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в  геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение  нервных импульсов, возникновение  трансмембранных потенциалов и  т.д. Различные электрохимические  методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические  процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических  исследований являются генерация электрической  энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения  эффективности преобразования солнечной  энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление – электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.

1.7 Прикладная электрохимия

Электрохимия имеет много  практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют  химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока – аккумуляторы – запасают электрическую энергию. Топливные элементы – первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах.

На электрохимическом  синтезе основано крупнотоннажное  производство многих веществ. При электролизе рассола в хлорщелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона).

Широко практикуется нанесение  на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов  с целью защиты изделий из стали  от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических  разъемов и печатных плат в электронной  промышленности. Электрохимические  методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок  из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей  сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как  алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают  на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях.

Кроме того, на электрохимических  методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций  можно предотвратить с помощью  катодной защиты, для чего внешний  источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при  котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического  применения других электрохимических  процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление –  преобразование солнечной энергии  с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические  мониторы, принцип действия которых  основан на электрохемилюминесценции.

Электрохимические методы анализа (электроанализ), в основе которых  лежат электрохимические процессы, занимают достойное место среди  методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечить определение огромного числа  как неорганических, так и органических экологически опасных веществ. Для  них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика  на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и  возможность дистанционного управления. И наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут  применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой  проблеме имеют три электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ  МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Краткая историческая справка. Начало развития электроанализа связывают  с возникновением классического  электрогравиметрического метода (около 1864 года, У. Гиббс). Открытие М. Фарадеем в 1834 году законов электролиза легло в основу метода кулонометрии, однако применение этого метода началось с 30-х годов ХХ века. Настоящий перелом в развитии электроанализа произошел после открытия в 1922 году Я. Гейровским метода полярографии. Полярографию можно определить как электролиз с капающим ртутным электродом. Этот метод остается одним из основных методов аналитической химии. В конце 50-х - начале 60-х годов проблема охраны окружающей среды стимулировала бурное развитие аналитической химии, и в частности электроаналитической химии, включая полярографию. В результате были разработаны усовершенствованные полярографические методы: переменнотоковая (г. Баркер, Б. Брейер) и импульсная полярография (г. Баркср, А. Гарднср), которые значительно превосходили по своим характеристикам классический вариант полярографии, предложенный Я. Гейровским. При использовании твердых электродов из различных материалов вместо ртутных (используемых в полярографии) соотвстствуюшие методы стали называться вольтамперометрическими. В конце 50-х годов работы В. Кемули и 3. Кублика положили начало методу инверсионной вольтамперометрии. Наряду с методами кулонометрии и вольтамперометрии развиваются методы, основанные на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов, - методы потенциометрии и ионометрии (см. [9]).

Вольтамперометрия. Это группа методов, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторному микроэлектроду. Эти методы основаны на принципах электролиза; присутствующие в растворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторном электроде. В ячейку помещают помимо индикаторного еще электрод сравнения со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся. В качестве индикаторных микроэлектродов наиболее часто используют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а также ртутный капающий электрод, представляющий собой длинный узкий капилляр, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли диаметром 1-2 мм (рис. 1). Качественный и количественный составы раствора могут быть установлены из вольтамперограмм.

Рис. 4. Электрохимическая  ячейка с капающим ртутным электродом: 1 - анализируемый раствор, 2 - ртутный  капающий электрод, 3 - резервуар с  ртутью, 4 - электрод сравнения

Вольтамперометрические методы, особенно такие чувствительные варианты, как дифференциальная импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всех областях химического анализа и наиболее полезны при решении проблем охраны окружающей среды. Эти методы применимы для определения и органических и неорганических веществ, например для определения большинства химических элементов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Си, Cd и РЬ, а также Zn и РЬ или ТI в питьевой воде включены в стандарт ФРГ. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяет оценивать качество воды, так как разные химические формы существования металлов обладают разной степенью токсичности. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению (альдегиды, кетоны, нитро -, нитрозосоединения, ненасыщенные соединения, галогенсодержащие соединения, азосоединения) или окислению (ароматические углеводороды, амины, фенолы, алифатические кислоты, спирты, серусодержашие соединения). Возможности определения органических вешеств методом инверсионной вольтамперометрии существенно расширяются при использовании химически модифицированных электродов. Модификацией поверхности электрода полимерными и неорганическими пленками, включаюшими реагенты со специфическими функциональными группами, в том числе и биомолекулы, можно создать для определяемого компонента такие условия, когда аналитический сигнал будет практически специфичным. Использование модифицированных электродов обеспечивает избирательное определение соединений с близкими окислительно-восстановительными свойствами (например, пестицидов и их метаболитов) или электрохимически неактивных на обычных электродах. Вольтамперометрию применяют для анализа растворов, но она может быть использована и для анализа газов. Сконструировано множество простых вольтамперометрических анализаторов для работы в полевых условиях.

Кулонометрия. Метод анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно закону Фарадея, масса электрохимически превращенного вещества (Р) связана с Q соотношением:

P = QM/Fn,

где М - молекулярная или атомная  масса вещества, п - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества, р - постоянная Фарадея.

Различают прямую кулонометрию и кулонометрическос титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, которое осаждают (или переводят в новую степень окисления) на электроде при заданном потенциале электролиза, при этом затраченное количество электричества пропорционально количеству прореагировавшего вещества. Во втором случае в анализируемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, из которого электролитически генерируют титрант (кулонометрический титрант), и он количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Содержание определяемого компонента оценивают по количеству электричества, прошедшего через раствор при генерировании титранта вплоть до момента завершения химической реакции, который устанавливают, например, с помощью цветных индикаторов. Важно, чтобы при проведении кулонометрического анализа в исследуемом растворе отсутствовали посторонние вещества, способные вступать в электрохимические или химические реакции в тех же условиях, то есть не протекали побочные электрохимические и химические процессы.

Кулонометрию используют для определения как следовых (на уровне 109-10 R моль/л), так и весьма больших количеств веществ с высокой точностью. Кулонометрически можно определять многие неорганические (практически все металлы, в том числе тяжелые, галогены, S, NОз, N02) и органические вещества (ароматические амины, нитро- и нитрозосоединения, фенолы, азокрасители). Автоматические кулонометрические анализаторы для определения очень низких содержаний (до 104 %) газообразных загрязнений (S02' Оз, H2S, NO, N02) в атмосфере успешно зарекомендовали себя в полевых условиях.

Потенциометрия. Метод анализа, основанный на зависимости paвновесного электродного потенциала Е от активности а компонентов электрохимической реакции: аА + ЬВ + пе = тМ + рР.

При потенциометрических  измерениях составляют гальванический элемент из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от активности одного из компонентов раствора, и  электрода сравнения и измеряют электродвижущую силу этого элемента.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется  для непосредственного определения  активности ионов по значению потенциала (Е) соответствующего индикаторного  электрода. В методе потенциометрического титрования регистрируют изменение Е в ходе реакции определяемого компонента с подходящим титрантом.