Химические и электрохимические методы очистки сточных вод

Фильтрующие материалы: CaCO₃ известняк, доломит

CaCO₃ ^. MgCO₃ , MgCO₃ магнезит, алюмосиликаты, бетонитовые глины, цеолиты и др.

также бруситовая руда Mg(OH)₂

для нейтрализации  кислых СВ, удаления тяжёлых Ме 
 
 
 
 
 

схема блока  реагентной нейтрализации на предприятиях гальванического производства:

Восстановление.

Данный метод  используется для очистки СВ от тяжёлых металлов (катионов, которые токсичней, чем комплексные формы и гидратированные ионы).

Полноценное извлечение ионов тяжёлых металлов из сточных  вод и отработанных технологических  растворов объясняется не только необходимостью защиты ОС, но и ценностью  самих металлов.

Технологическая схема очистки хромсодержащих сточных  вод приведена на рис. 2.1(в дополнительны материалах). Очистка хромсодержащих стоков осуществляется в две ступени. Хромсодержащие сточные воды самотеком поступают на усреднитель У, откуда насосами подаются в реакторы Р1 и Р2, установленные на первом этаже станции. Первая ступень – восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного бисульфитом аммония (при добавлении серной кислоты) в кислой среде при рН= 2.5:

4CrO₃ + 6NH₄HSO₃ + 3H₂O = 2Cr₂(SO₄)₃ + 3(NH₄)₂ SO₄ + 6H₂O

Процесс автоматизирован: при наполнении бака и подаче сжатого  воздуха, по сигналу датчика рН-метра (в настоящее время рН измеряется вручную) открывается вентиль подачи кислоты. При рН=2.5 вентиль закрывается. По сигналу датчика, сигнализирующего наличие хрома (VI) в баке, открывается вентиль подачи бисульфита аммония. Реакция идет при перемешивании (мешалкой), цикл составляет 45 мин. При концентрации хрома (VI) в баке равной 0.1 мг/л, вентиль закрывается и сток со станции очистки самотеком поступает в приемную камеру насосной станции, где происходит предварительное его смешение с кисло-щелочными стоками.

Вторая ступень  – перевод ионов трехвалентного хрома в гидроксид хрома с последующим его осаждением. Из реакторов сточная вода поступает в камеру реакции и смешения К, куда после смешения с кисло-щелочными и циансодержащими сточными водами и 15-ти минутного перемешивания воздухом подается известковое молоко (при рН стока не меньше 8.5):

Cr ₂(SO₄)₃ + 3Ca(OH)₂ = 2Cr(OH)₃ + 3CaSО₄

Обезвреженные сточные воды из камеры смешения и  реакциии самотеком поступают в отстойник О, куда для ускорения осаждения подается 0.1% раствор полиакриламида. После часового отстаивания вода поступают в горколлектор на доочистку, а осадок через донные клапаны насосом подается в шламоуплотнитель Ш. Шлам со шламоуплотнителя подается на фильтр-пресс ФП. Фильтрация идет до тех пор, пока не перестанет идти фильтрат, который подается обратно в камеру смешения и реакции. Отфильтрованный осадок легко отделяется от фильтроткани отдувкой воздухом и выгружается машинистами в поддоны, а затем увозят автопогрузчиком (см. рис. 2.1.) [69,70]. Количество шлама около 7 - 8 т/сут. Состав основного оборудования для очистки сточных вод станции нейтрализации площадки «А» приведен в табл. 2.2. Показатели очистки хромсодержащих сточных вод приведены в табл. 2.3:

Таблица 2.3.

Показатели  очистки хромсодержащих сточных  вод по

технологической схеме (рис 2.1). 

      

Электрохимические методы.

    В настоящее время электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение. К ним относятся процессы  анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа [6, 13 - 15]. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.

     Проведенные исследования по  очистке сточных вод гальванического  производства  в условиях электрохимической  неравновесности установили, что восстановительные процессы в сточых водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в комплексные соединения ионами металлов. Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co в сточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК   

Метод электрокоагуляции

    Метод  наиболее пригоден для выделения  хрома. Сущность метода  заключается  в восстановлении Cr(VI) до Cr(III) в процессе электролиза с использованием растворимых стальных электродов. При прохождении растворов через межэлектродное пространство происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.

    Суть  протекающих при этом процессов  заключается в

следующем: при протекании постоянного электрического тока через хромсодержащие растворы гальваношламов,  анод подвергается электролитическому растворению с образованием ионов Fe, которые, с одной стороны, являются эффективными восстановителями для ионов хрома (VI), с другой - коагулянтами:

    Cr ₂O₇ ^2-  +  6Fe ²⁺      6Fe ²⁺  +  2Cr³⁺

    На  катоде выделяется газообразный  водород, что ведет к

выщелачиванию раствора и созданию таким образом условий для выделения гидроксидов примесных металлов,   также происходит процесс электрохимического восстановления по реакциям:

    2H ⁺   +   2e        H₂

       Cr₂O₇ ^2- +  14H ⁺       2Cr ³⁺ +  7H₂O

    Находящиеся в растворе ионы Fe ⁺³, Fe ²⁺ ,Cr⁺³  гидратируют с образованием гидроксидов Fe(OH)₃ ,Fe(OH)₂ ,Cr(OH)₃. Образующиеся гидроксиды железа являются хорошими коллекторами для осаждения гидроксидов примесных металлов и адсорбентами для других металлов.

     Электрокоагуляторы внедрены на ряде предприятий. Разработчики: электрокоагуляционная установка (ЦНТИ, Петропавловск-Камчатский); установка “Лоста” (НИЦ “Потенциал”, Ровно); напорный электрокоагулятор “Эко” (трест “Цветводоочистка”, Екатеринбург); электрокоагулятор (НИИ “Стрела”, Тула); электрокоагулятор (ЦНИИСТ, Севастополь),ОАО “Диод” (Владимир) и др.

     Электрокоагуляционная установка на ОАО “Диод” состоит из трехсекционной гальванической ванны, выпрямителя ВАКР-1600-12У4 и промежуточной емкости с двумя насосами для откачки обезвреженных стоков на отстойник. По мере пропускания постоянного тока через сточные воды в электролизной ванне в железными электродами происходит анодое растворение электродов, образующиеся при этом ионы 2-х валентного железа восстанавливают ионы хрома шестивалентного до трехвалентного. Одновременно происходит гидролиз ионов железа и вторичных соединений с образованием нерастворимых гидроксидов Fe(OH)₂,Fe(OH)₃ ,Cr(OH)₃ и др. Процесс является неперерывным, под напряжением 12В и плотности тока 0.5 – 1 А/дм². Фильтрация сточной воды производится на нутч-фильтре. 

         Достоинства метода 

    1) Очистка  до требований ПДК от соединений  Cr (VI).

    2) Высокая  производительность.

    3) Простота  эксплуатации.

    4) Малые  занимаемые площади.

    5) Малая  чувствительность к изменениям  параметров

процесса.

    6) Получение  шлама с хорошими структурно-механическими

свойствами.

    Недостатки  метода 

    1) Не  достигается ПДК при сбросе  в водоемы рыбохозяйственного назначения.

    2) Значительный  расход электроэнергии.

    3) Значительный  расход металлических растворимых

анодов.

    4) Пассивация  анодов.

    5) Невозможность  извлечения из шлама  тяжелых

металлов из-за  высокого содержания железа.

    6) Невозможность  возврата воды в оборотный  цикл

из-за  повышенного  солесодержания.

    7) Потребность  в значительных площадях для  шламоотвалов.

    8) Необходимость  предварительного разбавления стоков  до

суммарной концентрации ионов тяжелых металлов 100 мг/л.

         Электролиз. (окисление)

    В  процессах электрохимическое окисление  протекает на положительном электроде  -  аноде, которому ионы отдают  электроны. Вещества, находящиеся  в сточных водах, полностью  распадаются с образованием более  простых и нетоксичных веществ,  которые можно удалять другими  методами. В качестве анодов используют  различные электрически нерастворимые  вещества: графит, магнетит, диоксиды  свинца, марганца и рутения, которые   наносят на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена,  сплава железа с вольфрамом, сплава  вольфрама с никелем, из графита,  нержавеющей стали и других  металлов, покрытых молибденом, вольфрамом  или их сплавами.  Метод используется  на многих предприятиях. 

    Применению  электролиза до последнего времени  препятствовала низкая производительность  аппаратов с плоскими электродами.  Перспективы решения этой проблемы  открылись с разработкой и  внедрением в практику достаточно  простых и надежных электролизеров  с проточными объемно-пористыми  волокнистыми электродами. Они  позволяют ускорить процесс извлечения  металлов более чем в 100 раз  за счет высокой удельной поверхности  и повышенного коэффициента массопередачи (до 0.05 – 0.1 м³/с). Применяются и другие типы аппаратов с развитой электродной поверхностью, например псевдоожиженного типа, разрабатываемые в Киеве и Санкт-Петербурге.

     Работы  в этом направлении также требуют  дальнейшего развития: поиск путей  увеличения доступной электролизу  внутренней поверхности электродов; оптимизация стадии регенерации  осажденного металла и анодных  процессов; разработка более компактных, дешевых и экономичных электролизеров, а также стойких и дешевых  анодных материалов.

    Разработаны  электролизеры типа Э-ЭУК, Е-91А,  ЭПУ (ВПТИЭМП), модуль - МОПВ (НИТИАП, Нижний Новгород), регенераторы (ЦМИ  “Контакт”, Пермь).

    В США разработана  конструкция электролизера для извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайших пузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушает примыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообмен в электролите и повышает выход по току. Также в США широко используется электролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали. Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кг тяжелых металлов. При содержании тяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется в несколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очистки не превышает по каждому из них 0.05 мг/л.