Химические и электрохимические методы очистки сточных вод

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Содержание.

• Введение ––––––––––––––––3
• Окисление ––––––––––––––– 4-11
• Хлорирование –––––––––– 4-7
• Кислородом –––––––––––– 7-9
• Озонирование –––––––––– 9-11
• Нейтрализация ––––––––––––– 11-15
• Восстановление –––––––––––– 15 – 18
• Электрохимические методы ––– 18-26

• Электроокисление –––– 21
• Элетровосстановление  ––-– 23
• Электродиализ ––––––– 24-26

• Выводы -–––––––––––––––––––––26

• Дополнительные материалы –––– 27-30
• Литература  -–––––––––––– 31 

 
 
 
 
 
 
 
 

Качество сточных  вод, образующихся на промышленных предприятиях, и концентрация в них загрязняющих веществ (ЗВ) определяется технологией  производства и видом используемого  исходного сырья, возможностью утилизации отходов, удельным расходом воды на единицу  продукции. Выбор подходящего метода очистки необходимо осуществлять, исходя из качественно-количественных показателей состава загрязнённой воды и гигиенических требований. Среди разнообразных методов предпочтение отдаётся наиболее эффективным и дешёвым с низкой энергоёмкостью, используя доступные вещества.

Химические и  электрохимические методы применяются  для очистки СВ предприятий от токсичных веществ (на локальных очистных и общезаводских сооружениях) (возможно в совокупности с другими методами) например, перед сбросом в канализацию (т.е. дальше вместе с бытовыми СВ на городские очистные сооружения). Также эти методы могут использоваться на городских очистных сооружениях после биологической очистки (т.е. как доочистка) перед сбросом воды в поверхностные водоёмы. Несмотря на то, что эти методы эффективны при обезвреживании токсичных соединений, обеззараживании, доочистке от УВ, ПАВ и т.д., их целесообразно применять с другими методами (механическими, физико-химическими) из-за высокой стоимости, а также для достижения высокой степени очистки. Ещё химические методы используются для обеззараживания воды, например, при заборе воды из водохранилищ для коммунально-бытовых нужд (водопроводная вода).

К данным методам  относятся:

• Окисление
• Восстановление
• Нейтрализация
• Электроокисление
• Электровосстановление
• Электродиализ

Тот или иной метод применяется в зависимости  от состава СВ, объёма, а также стоимости очистки.

Дальше постараюсь в общем описать принципы работы данных способов и привести примеры их использования. 
 
 
 
 
 

Окисление.

Очистка производственных СВ. Метод применяют для окисления  HCN,цианидов, H₂S, HS^- метилмеркаптана, хлорпроизводных органических в-в, фенолов, ПАВ, нефти.

Важным моментом является выбор окислителя. Ниже приведены основные окислители и значения окислительно-восстановительного потенциала. Как правило, чем больше E⁰ , тем эффективней окислитель:

Cl₂                    E⁰=1,36                                (B)

HClO               1,50 (pH<7) ; 0,88 (pH>=7)

ClO₄^-                        1,38 ; 0,56

O₃                               2,07

H₂O₂                        1,77 ; 0,88

MnO₄^-                      1,7-1,5 ; 0,57

FeO₄^2-                     2,20 ; 0,72

CH₃COOOH    1,8

Самые распространённые, дешёвые и простые – кислородом воздуха и хлорированием.

Хлорирование.

Для обезвреживания цианидов согласно СНиП 2.04.03-85 применяют окисление реагентами, содержащими активный хлор:

Cl₂ + H₂O=>HCl + HClO

HClO = H⁺ + ClO^-     

К таким реагентам  относятся жидкий хлор, хлорная известь, гипохлориты Са и Na. Чаще всего используют NaClO, обеспечивающий наибольшую технологическую безопасность процесса. Водный р-р  NaClO выпускают в промышленном масштабе С=180-200 г/л. Вследствие гидролиза раствор имеет щелочную реакцию:

NaClO+ H₂O= HClO + Na⁺ + OH ^-

При pH=6-8 в растворе присутствуют HClO и ClO ^- в соизмеримых кол-вах, идёт р-я диспропорционирования:

                                                   2HClO + ClO^-  => ClO₃^- +2Cl ^- + 2H ⁺

При Т>70° С реакция становится преобладающей.

Цианиды переходят  в цианаты:

                                                  CN ^- + ClO^-   =>  CNO ^- + Cl ^-

 Последние быстро подвергаются гидролизу:

                                                  CNO ^- +2H₂O => HCO₃ ^- + NH₃

Аммиак окисляется до азота:

                                                2NH₃ + 2ClO^- => N₂ + 2H₂O + 2HCl

Суммарная реакция:

                                       2CN^- + 5 ClO^- + H₂O => 5Cl ^- +2 HCO₃^- + N₂ + Q

Чтобы избежать перегрева, концентрацию циансодержащего раствора подбирают, чтобы она не превышала 10,6 г/л по CN^- (20 г/л NaCN).  Вследствие гидролиза такой раствор имеет щелочную среду pH≈11,2. Обезвреженный раствор pH≈8,7. При pH<9,2 возникает опасность образования хлорциана при взаимодействии цианидов с оксидом хлора (Cl₂O), образующимся по реакции разложения хлорноватистой кислоты.

                                         CN^-+Cl₂O = ClCN + ClO^-

Образование хлорциана  легко обнаруживается по слезоточивому  действию. Начальная раздражающая С 0,002 мг/л.

Чтобы этого  избежать, в раствор необходимо добавлять  щёлочь.

                                   2СN+5ClO^- +2OH^-   =>   CO₃^2- +N₂+5Cl^-+H₂O+Q

                                 2NaCN+5NaClO+2NaOH=>2Na₂CO₃+N₂+5NaCl+H₂O

 Q=1815,83 кДж/моль

На рисунке  представлен общий вид мобильной  установки по обезвреживанию цианидов, в которой проходят вышеперечисленные  реакции. Основа установки – реактор 10 из толстостенного полиэтилена V≈0,6-1 м³  . Циансодержащий раствор из ёмкости 16 и раствор гипохлорита из 11 по шлангам 13 насосом 2 подаются в реактор. Выполнение условий для оптимального протекания процесса определяется в проточной ячейке с измерительными электродами 4, соединённой с контроллером 3. Последний даёт команды насосу для подачи растворов цианидов, а также расчётного количества гипохлорита из ёмкости 11 и щёлочи из 23 для поддержания pH≈11. Система циркуляции раствора обеспечивает поддержание Т не более 70° С. Это достигается засчёт наличия ячейки измерения Т 9, передающей показания на контроллер, с которого команды поступают на шаровой кран 5 для подачи раствора на циркуляцию, которая осуществляется с помощью насоса 12 через теплообменник 22. Выделяющиеся газы через абсорбер 17 в системы вентиляции 18. По завершении через пробоотборник 6 отбирается проба для анализа на отсутствие цианидов в растворе.   
 
 

Рис.1 Пример установки (опытная, мобильная) по обезвреживанию СВ от цианидов.

При хлорировании воды с последующей сорбцией на активном угле происходит удаление аммонийного  азота. При хлорировании воды, содержащей аммонийный азот, в зависимости от рН, соотношения дозы активного хлора и концентрации аммонийного азота образуется смесь монохлораминов, дихлораминов, треххлористого азота, сорбируемых при фильтрации активным углем, и молекулярного азота, уходящего в атмосферу.

Недостатком способа  является увеличение концентрации хлоридов в очищенной воде, особенно при  обработке сточных вод с относительно высокой концентрацией аммонийного  азота; преимуществом - увеличение срока  службы угля до замены или регенерации  за счет окисления органических веществ  хлором на пористой поверхности угля, более высокая степень очистки  от органических веществ, полное обеззараживание  воды, удаление аммонийного азота  с превращением в молекулярный азот, уходящий в атмосферу. 

Окисление О₂ воздуха под давлением.

Крупнотоннажным отходом нефтеперерабатывающей  и химической промышленности являются сернисто-щелочные стоки. Они содержат сульфиды, гидросуьфиды, меркаптаны, фенолы и т.д. Их обезвреживают методом карбонизации и окисления О₂ воздуха. При наличии в таких СВ заметного количества нафтеновых кислот их целесообразно выделять с последующей переработкой в мылонафт. Если количество СЩС невелико, то их можно подвергать биологической очистке. Сточные воды с высоким содержанием H₂S поступают в основном с установок первичной переработки, кат. крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга. Наибольшее распространение в промышленности получил способ окисления в жидкой фазе кислородом под давлением. Окисление проходит последовательно:

                           S^2- - S⁰ – S_nO₆^2- - S₂O₃^2- - SO₃^2- - SO₄^2-

                           S^2-    => S₂O₃^2- ; SO₃^2-

                          2S^2-+2O₂+H₂O =>  S₂O₃^2- + 2OH^-

                          NaHS + CO₂ + H₂O = NaHCO₃ + H₂S

Скорость возрастает при использовании катализаторов. Известен способ локального обезвреживания СЩС, основанный на жидкофазном гетерогенно-каталитическом окислении кислородом воздуха при Т 60-90° С в присутствии полифталоцианина кобальта, нанесённого на полимерную основу. Сульфиды окисляются до тиосульфатов и сульфатов. Однако при высокой С(10000-20000 мг/л) сульфидов необходимо увеличивать расход воздуха, энергозатраты, продолжительность. Поэтому проводятся различные исследования по улучшению качества очистки. Например предварительная нейтрализация СЩС H₂SO₄ (например, отработанной с установки кат. алкилирования). NaHS можно выделять как товарный продукт.

Очистку бензина  прямой гонки от сернистых соединений традиционно проводят щелочью. Для  этих целей используется 15-20 % раствор  NaOH. В ходе очистки протекают реакции:

RSH + NaOH → RSNa + H₂O

НS^- + NaOH → Na₂S + H₂O 

CO2 + 2NaOH → Na₂CO₃ + H₂O

Натриевые соли кислых компонентов хорошо растворяются в воде и при расслаивании смеси  щелочью – нефтепродукт переходят  в водную фазу, которая и образует сернисто-щелочные стоки. Так как  сульфид натрия является солью сильно основания и слабой кислоты, то в  водном растворе он гидролизуется. В результате гидролиза в водном растворе будут находиться одновременно NaOH, Na₂S и NaНS.

При рН = 7,0 – 13,75 основным продуктом окисления Na2S, NaНS, H2S является тиосульфат. В щелочной среде (рН = 9,0 – 9,5) протекают реакции с образованием сульфитов, сульфатов. При этом рН сточной воды понижается. При окислении в щелочной среде (рН = 12,15 – 12,75) сульфидов и гидросульфидов до сульфита и сульфата изменения рН сточной воды не происходит.

Повышение температуры  и давления увеличивает скорость и глубину окисления сульфидов  и гидросульфидов, не изменяя механизм реакции.