Выбор и обоснование технологической схемы и аппаратурного оформления фазы производства

">     а). при столкновении двух растущих радикалов (реакция рекомбинации): 

       

     б). при реакции диспропорционирования: 

       

     в). при столкновении со стенкой S сосуда или ингибитором: 

       

     г). Передача цепи через мономер: 

       

     Особенности процесса суспензионной полимеризации  ВХ

     Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в присутствии растворимого в мономере инициатора (органическая перекись или азосоединение), воды и защитного коллоида. Механизм диспергирования мономера в водной среде схематически изображен на рис. 3. При перемешивании мономера с водой устанавливается динамическое равновесие между дроблением мономера на капли и обратным процессом их слияния (коалесценция). С введением в среду защитного коллоида на поверхности капли мономера образуется защитный слой, и капля стабилизируется. Молекулы защитного коллоида располагаются на поверхности раздела фаз так, что их гидрофобные части (обычно углеводородная цепь) направлены в сторону мономера, а гидрофильные – в сторону воды. Размеры образующихся капель (дисперсность эмульсии) зависят от интенсивности перемешивания и свойств защитного коллоида.

     Поскольку используемый инициатор растворим  в мономере и практически нерастворим  в воде, полимеризация винилхлорида протекает в капле мономера, защищенной стабилизатором эмульсии.

     Добавление  воды при полимеризации винилхлорида в массе не оказывает существенного влияния на кинетику процесса. [3, стр. 59–60] 

     

     Рис. 3. Механизм диспергирования мономера в водной фазе 

 

      2.3 Описание технологической схемы 

     Суспензионный поливинилхлорид получают по полунепрерывной  схеме. В качестве инициаторов применяют  растворимые в мономере органические перекиси или азосоединения: динитрил азо-бис-изо-масляной кислоты (порофор), перекись лауроила, пероксидикарбонаты и др. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов последовательного действия, в присутствии которых полимеризация протекает с высокой скоростью на протяжении всего процесса. Применение смеси пероксидикарбоната с порофором позволяет не только значительно повысить скорость полимеризации, но и применить более низкие концентрации инициатора, что способствует повышению термостабильности поливинилхлорида.

     Стабилизаторами эмульсии служат поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, желатин и др. Водорастворимая  метилцеллюлоза с содержанием 26–32% метоксильных групп наиболее надежно защищает капли мономера от агрегирования при значительно более низких концентрациях по сравнению с другими стабилизаторами эмульсии. Введение в эмульсию небольших количеств модифицирующих добавок (арил-, алкилсульфонатов, эфиров глицерина и жирных кислот и др.) повышает пористость полимера и его способность поглощать пластификатор, а также улучшает перерабатываемость и термостабильность поливинилхлорида.

     Для поддержания постоянного значения рН при полимеризации винилхлорида вводят буферные добавки (водорастворимые  карбонаты или фосфаты).

     В качестве разрабатываемой фазы в данной работе выбран процесс полимеризации в автоклаве, который идет по следующей экзотермической реакции: _.

     Поэтому необходим отвод теплоты из зоны реакции.

     Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярный вес поливинилхлорида и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-весовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5°С.

     Вот как зависит константа Фикентчера К от температуры полимеризации:

     Температура, ⁰С…………72 67 60 54 50

     К………………………….55 60 65 70 75 [3, стр. 86]

     Константа Фикентчера может быть получена исходя из вязкости 1%-го раствора полимера в циклогексаноне по формуле: 

      , 

     где Z – отношение вязкости полимера к вязкости чистого циклогексанона (при температуре 25⁰С и диаметре капилляра вискозиметра 0,6–0,8 мм);

     с – концентрация полимера, г на 100 мл раствора. [4, стр. 101]

     Термостабильность полимера также зависит от температуры. Поливинилхлорид, синтезированный при 50°С, имеет более высокую термостабильность, чем полимер, полученный при 60°С. При перегреве может произойти спекание, а иногда и разложение массы. На свойства суспензионного полимера влияют также массовые соотношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы. Для получения полимера с необходимыми физико-механическими показателями выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиями процесса.

     В эмалированный реактор-автоклав 1 (рис. 4 в приложении) емкостью 10–25 м³ с мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси подают определенные количества деминерализованной воды из мерника 2, раствора стабилизатора эмульсии из емкости 3 (через фильтр 4) и раствора инициатора в мономере из мерника 5. Затем реактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий винилхлорид, поступающий из мерника 6.

     Ниже приведены нормы загрузки компонентов (в мас. ч.):

     Винилхлорид…………………. 100

     Вода…………. ……………. 200

     Пероксидикарбонат……. 0,03–0,05

     Порофор………………………… 0,01–0,03

     Метилцеллюлоза…………… 0,1–0,5

     После загрузки компонентов в рубашку  реактора подают горячую воду для  нагревания реакционной смеси до 30–40°С. Температуру поддерживают строго определенной для получения поливинилхлорида с заданными свойствами.

     Продолжительность полимеризации при 50–57°С и давлении 0,7–1 МПа (7–10 кгс/см²) составляет 12–15 ч, степень конверсии около 90%. Окончание процесса определяется по понижению давления в реакторе до 0,2–0,3 МПа (2–3 кгс/см²).

     Непрореагировавший винилхлорид при нагревании удаляется сначала вакуумированием, а затем барботированием суспензии азотом. Регенерированный винилхлорид возвращается на полимеризацию.

     Суспензия полимера под давлением азота  из полимеризатора передавливается  в высадитель 7, в котором разбавляется деминерализованной водой до 20%-ой концентрации и одновременно охлаждается. Этот же аппарат используется как промежуточная емкость для обеспечения непрерывности последующих стадий процесса.

     Реакционную массу подают на центрифугу непрерывного действия 8 для отделения полимера от маточного раствора и его промывки. Маточный раствор и промывные воды проходят через ловушку 9 в систему очистки сточных вод. Полимер с влажностью около 25% подается в аппарат 10 для сушки.

     Сушку полимера производят горячим воздухом в аппаратах типа «труба-сушилка», в камерных сушильных агрегатах, в сушилках с кипящим слоем, а также во вращающихся барабанных сушилках. После сушки до содержания влаги в полимере не выше 0,3% его просеивают через мельничные сита 11 (чаще типа ХРШ), подают в специальные хранилища, а затем упаковывают в мешки. [5, стр. 24–26] 

     2.4 Свойства и применение готового продукта, технические требования по ГОСТ 

     Свойства  поливинилхлорида: ММ = (10–150)*10³; температура стеклования (температура размягчения) 75–80⁰С; температура текучести 150–220⁰ С; при нагревании до 120⁰С в нем начинаются процессы деструкции с выделением HCl; плотность 1,35–1,43 г./см³; морозостойкость до -10⁰С (у Винилпласта, твердого ПВХ) до -50⁰С (у Пластиката, мягкого ПВХ); водопоглощение 0,05–0,4% – у ПВХ-твердого, 0,15–0,7% – у ПВХ-мягкого; допустимая остаточная влажность 0,2–0,2% – у ПВХ-твердого, 0,2–0,2% – у ПВХ-мягкого; усадка (при изготовлении изделий) ПВХ-твердый 0,5–0,7%, ПВХ-мягкий 1,0–2,5%.

     Химические  свойства: Поливинилхлорид растворим в дихлорэтане, циклогексане, хлор и нитробензоле, ограниченно в бензоле, ацетоне, не растворим в воде, спиртах, углеводородах. Стоек в растворах щелочей кислот, солей; атмосферо- и грибостоек.

     Физические  свойства: Поливинилхлорид – термопластичный полимер. Аморфный. Трудногорюч (большое содержание хлора делает ПВХ самозатухающим). При температурах выше 120⁰С начинается заметное отщепление HCl, протекающее количественно при 300–350⁰С. При более высоких температурах наблюдается разрыв полимерных цепей с образованием углеводородов. Разложение полимера сопровождается изменением его цвета от «слоновой кости» до вишнево-коричневого.

     Эксплуатационные  свойства: 1) ПВХ-твердый: жесткий, твердый, прозрачный до матового, хорошо соединяется при сварке, некоторые типы физиологически нейтральны. Размягчается при температуре 65–70⁰С. Стойкий к кислотам, щелокам, маслам, жиру, бензину. 2) ПВХ-мягкий: мягкий и эластичный, зависит от количества пластификатора (до 60%) и температуры применения, прозрачный до матового, стойкость к химикатам в зависимости от состава и температуры.

     Поливинилхлорид перерабатывают всеми известными методами переработки пластмасс как в  жесткие (винилпласт, твердый ПВХ), так  и в мягкие (пластикат, мягкий ПВХ) материалы и изделия. [6]

     Марочный  ассортимент и области применения ПВХ представлен в таблице 1: 

     Таблица 1

 
 

 

      Заключение 

     При рассмотрении в курсовой работе метода суспензионной полимеризации винилхлорида можно сделать следующие выводы:

1. В отличие от блочного метода, при котором готовится смесь жидкого мономера и инициатора, суспензионный метод основан на смешении в водной среде жидкого мономера (ВХ), инициаторов, стабилизаторов эмульсии и других добавок. Это дает существенное достоинство – эффективный теплоотвод тепла реакции, что позволяет получить полимер с узким молекулярно-массовым распределением. Но это несет и свои недостатки – реакционная система достаточно многокомпонентна, что влечет за собой трудность выделения из водной смеси готового полимера, следовательно, возникает необходимость в дополнительном оборудовании фильтрации и сушки. Кроме этого, снижается чистота получаемого продукта.
2. При эмульсионной (латексной) полимеризации готовится водная эмульсия, состоящая из дистиллированной воды, эмульгатора, водорастворимого инициатора и стабилизатора. Это позволяет получить стабильную водную дисперсию полимера, которая легко транспортируется, что в свою очередь дает возможность осуществить весь производственный цикл непрерывно в отличие от суспензионного метода. Но с другой стороны возникает сложность выделения полимера из раствора эмульсии. Поэтому качество эмульсионного ПВХ будет значительно уступать качеству суспензионного.
3. При суспензионной полимеризации получают твердый ПВХ, который достаточно широко применяется в различных отраслях народного хозяйства.
4. Но главным недостатком суспензионного метода является сложность осуществления непрерывной технологии производства ПВХ.

 

      Литературные источники 

1. Реферат на тему «Новые строительные материалы. Окна из ПВХ». Кудинов Н. Кафедра химии СибАДИ, Омск 1999.

2. Поливинилхлорид/ Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гудкович А.Д., Пишин Г.А. – М.: Химия, 1992, 288 с., ил.

3. Получение  и свойства поливинилхлорида, под  ред. Зильбермана Е.Н., – М.: Химия, 1968.

4. Воробьев В.А. Технология полимеров. Учеб. для студентов специальности «Производство строительных изделий и конструкций» высших учебных заведений. Изд. 1-е. М., «Высш. школа», 1971.

5. Кузнецов Е.В., Прохорова И.П., Файзуллина Д.А. Альбом технологических схем производства полимеров и пластических масс на их основе. М., «Химия», 1976.