Все о нанотрубках

Сюрпризы магнетизма 

Углерод, особенный  элемент, составляющий основу множества  природных и синтетических материалов, удивляет нас и тем, что в форме  нанотрубок он приобретает необычные магнитные свойства. 

Хорошо известно аномально высокое значение диамагнитной восприимчивости графита, когда  внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно графитовым плоскостям. Восприимчивость определяется по формуле  Лармора-Ланжевена χ = – ( Ne 2 / 4mc 2 )R 2. Здесь с — скорость света, m и e — масса и заряд электрона, N — число Авогадро, R — радиус циркулирующего тока. Для p-электронов графита R = 0.78 нм, т. е. площадь, охватываемая круговым током, включает в себя 36 элементарных ячеек графита. Это приводит к величине χ ~ 10 –4 СГСМ·моль –1, что в 25 раз больше диамагнитной восприимчивости алмаза. 

Рис. 7.  Модель колончатой структуры катодных депозитов.

Многослойные нанотрубки в виде плотной неупорядоченной плетёнки находятся на боковых поверхностях колонок и в виде разрежённой нанотрубной паутины в пространстве между ними. 

Как только были получены углеродные нанотрубки, встал вопрос о роли циркуляции круговых токов по окружности трубки в магнитных процессах. Расчёты показали, что при ориентации магнитного поля вдоль продольной оси нанотрубки со средним радиусом r = 8 нм диамагнитная восприимчивость может достигать значений ~ 10 –2 CГCМ·моль –1 — на два порядка выше, чем у графита! 

Совсем поразительные магнитные свойства обнаруживаются у скоплений нанотрубок, сформированных в виде колонок, поверхности которых будто сотканы разрежённой нанотрубной паутиной из многослойных нанотрубок [14] (см. рис. 7). (Подобная структура, напомним, получается при синтезе в плазме электрического разряда.) Если поместить нанотрубные колонки в магнитное поле, перпендикулярное их продольной оси, магнитный поток захватывается — в результате того, что магнитное поле индуцирует не затухающие при гелиевых и очень слабо затухающие при комнатных температурах токи. Данное явление очень похоже на происходящее в многосвязной сверхпроводящей структуре. Был предложен специальный эксперимент, когда образец, представляющий собой колонки из углеродных нанотрубок, выдерживался с захваченным магнитным потоком при 100°С в течение двух часов. Величина магнитного момента после такой выдержки уменьшалась всего в два раза! Это означает, что циркулирующий по многосвязной структуре ток очень медленно затухает, т. е. проводимость по нанотрубным каналам сильно отличается от той, которая характерна для обычных металлических проводников. 

Совсем недавно  был доказан квантовый характер проводимости многослойных нанотрубок диаметром 5–25 нм и длиной до 10 мкм, измеренной при комнатной температуре: проводимость не зависит от длины трубки и её диаметра и равна кванту проводимости σ = 2е 2 / h = ( 12,9 кОм ) –1. Уже при плотности электрического тока порядка 10 7 А / см 2, протекающего через нанотрубку, рассеиваемая на ней мощность (вследствие конечного квантового сопротивления) составляет ~ 0,003 Вт. Если эта мощность рассеивалась бы равномерно по длине нанотрубки, её температура достигла величины 20 000 К. Отсюда следует, что высокотемпературный перенос электронов в многослойных углеродных нанотрубках является баллистическим, т. е. электроны движутся от одного конца к другому, не встречая препятствий (как артиллерийский снаряд при стрельбе). Такой перенос заряда происходит без выделения тепла. Значит, циркулирующие токи, созданные внешним магнитным потоком, могут достаточно долго существовать даже при температурах выше комнатных. 

* * * 

Открытие углеродных нанотрубок относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Эта форма углерода по структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллеренами. Однако по многим свойствам она разительно отличается как от первого, так и от вторых. Поэтому нанотрубки следует рассматривать как новый материал с уникальными физико-химическими свойствами, открывающий большие возможности для широкого применения. 
 

Разнообразие новых  и необычных механических, электрических  и магнитных свойств трубок обеспечивает основу прорыва в наноэлектронике и наномеханике. Реальной стала перспектива сделать одноэлектронные транзисторы и чипы с плотностью записи 10 14 бит / см 2, плоские дисплеи, потребляющие на порядок меньше электроэнергии для своей работы и т. д. Уже сейчас нанотрубки используются в качестве кантилеверов в атомно-силовых электронных микроскопах, позволяющих увидеть как отдельные атомы, так и молекулы. Рассматривается вопрос о создании наноподшипников скольжения, нанодрелей и наномонтажных станочков на основе трубок. 

Впереди нас ждёт увлекательная работа по конструированию  и изготовлению наноэлектронных и наномеханических устройств, которые значительно облегчат жизнь человека.

Литература

1. Гусев А.В. // УФН. 1998. Т.168. №1. С.55–83.

2. Елецкий А.В., Смирнов  Б.М. // Успехи физ. наук. 1995. Т.165. №9. С.977–1009.

3. Елецкий А.В. // Успехи  физ. наук. 2002. Т.172. №4. С.401–438.

4. Калинин Ю.Е., Пономаренко  А.Т., Ситников А.В. и др. // Физика  и химия обработки материалов. 2001. №5. С.14–20.

5. Касаткин С.И., Васильева  Н.П., Муравьёв А.М. Многослойные  тонкопленочные магниторезистивные  элементы. Тула, 2001.

6. Головин Ю.И.  Нанотехнологическая революция стартовала! // Природа. 2004. №1. С.25–36.

7. Дьячков П.Н. // Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров XXI века // Природа. 2000. №11. С.23–30.

8. Odom T.W., Huang J.-W., Kim P. et. al. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2794–2800.

9. Золотухин И.В. // Соросовский образоват. журн. 1999. №3. C.111–115.

10. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения. Воронеж, 2000.

11. Ebbesen T.W., Lezec H.J., Hiura H. et al. // Nature. 1996. V.382. P.54–56.

12. Wei B.Q., Vajtai R., Ajayan P.M. et al. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.79. №8. P.1072–1074.

13. Гуляев Ю.В., Синицын  Н.И., Торгашов Г.В. и др. // Микроэлектроника. 1997. Т.2. С.84–88.

14. Цебро В.И., Омельяновский О.Е. // Успехи физ. наук. 2000. Т.170. №8. С.906–912.

Об авторах:

Иван Васильевич Золотухин, доктор технических наук, профессор кафедры физики твёрдого тела Воронежского государственного технического университета.

Юрий Егорович Калинин, доктор физико-математических наук, заведующий той же кафедрой. 

„Природа“

VIVOS VOCO 

Статьи близкой  тематики:

Пять новелл о  наноуглероде.  М. Ю. Корнилов.

Электроны и углеродные трубы.  Л. Хатуль.

Горошины в стручке.  А. Л. Ивановский.

От умножителей  атомов до медицинских нанороботов.  Рафаил Нудельман.

Размышления о некоторых  проблемах энергетики.  А. Е. Шейндлин. 

Получение углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола из газовой фазы

Загрузить полную версию статьи в формате .pdf (272 кб)   
 

Технология получения  углеродных наноструктур [1], в частности нанотрубок, в настоящее время стала актуальной задачей в связи с развитием нанотехнологий [2] и значительными перспективами их использования для различных целей. Одним из ключевых элементов любой технологии является оборудование.  

Разработана установка (рис. 1), позволяющая производить  углеродные нанотрубки и нановолокна на катализаторах произвольной формы и на пластинах диаметром до 75 мм с предварительно сформированным рисунком катализатора [3].

В установке, состоящей  из реактора (рис. 2), электронного блока, форвакуумного насоса и системы  подачи углеродсодержащей парогазовой  смеси (ПГС), реализована возможность  контроля температуры и давления.

Основным рабочим  органом, предназначенным для производства углеродных нанотрубок, является реактор, внутренняя поверхность которого изготовлена из кварцевой керамики с малой теплопроводностью, а внешняя стенка – из жаропрочной стали. Откачка реактора производится через клапан. Нагрев осуществляется с использованием муфельного нихромового нагревателя. Для контроля температуры непосредственно у рабочего столика размещена термопара. Напуск ПГС осуществляется через натекатель. Для активной подачи ПГС используется подогрев на водяной бане.

Максимальная температура  нагрева реактора 1200°С. Остаточное давление в нем при работе насоса ≈ 1 кПа.

Электронный блок обеспечивает программирование режимов работы установки  и позволяет задавать и контролировать температуру процесса, скорости нагрева  и охлаждения, время отжига, давление в камере. Максимальная скорость нагрева  — 150°С/с. Использование энергонезависимой памяти позволяет сохранять до 100 пользовательских программ.

Система подачи состоит  из источника – колбы с углеродсодержащей  жидкостью, соединенной с вентилем, регулирующим скорость подачи ПГС, и "водяной  бани" для ее активизации. Температура  колбы регулируется изменением расстояния между ней и кипящей водяной  баней. Введение смеси осуществляется за счет разницы давлений в колбе  и камере. Регрессионным анализом случайной выборки значений из разных экспериментов получено эмпирическое уравнение зависимости давления в камере от температуры водяной  бани:

Р = Т – 49, где

Р — давление в реакторе, кПа,

Т — температура  колбы с источником ПГС, 0С.  

Использование уравнения  позволяет регулировать подачу ПГС  с помощью манометра, измеряющего  давление в реакторе. Перед технологическим  процессом колба откачивается до давления насыщенных паров жидкости.

Технологический процесс  организуется следующим образом. Катализатор  на подложке помещается в реактор, который  откачивается до давления 40 мбар и затем нагревается со скоростью 200С/мин. Установлено, что такая скорость нагрева обеспечивает максимально плавный выход на рабочую температуру и отсутствие видимого переходного процесса. После выхода на необходимую температуру в реактор подается этанол, при этом давление в нем, чтобы не образовывалась сажа, не должно превышать 21 кПа. После окончания процесса печь естественным образом охлаждается до температуры ниже 4040С (Т самовоспламенения этанола). После этого система откачки отключается, и происходит напуск атмосферы. При необходимости в процессе вакуумирования реактор может быть продут инертным газом через систему напуска атмосферы. После ряда технологических циклов на керамической теплоизоляции может накапливаться сажа, для устранения которой необходимо проведение пятиминутного отжига в воздушной атмосфере при 10000С.

Для тестирования возможности  роста углеродных нанотрубок используется специальный золь-гель катализатор [3]. Гель наносится на корундовую подложку. После нанесения катализатора подложка помещается в реактор, где проводится каталитический пиролиз этанола при 6000С в течение 15 минут. В результате получается черное покрытие, имеющее дендритную структуру (рис. 3а).

Полученный композит преимущественно состоит из углеродных нанотрубок со средним диаметром 10-50 нм, (рис. 3б). Температурный диапазон получения углеродных нанотрубок на золь-гель катализаторе находится в пределах 550-7000С.

Установка позволяет  также выращивать углеродные нанотрубки с помощью специального трехслойного катализатора на основе никеля [3] в плоскости, параллельной поверхности подложки (рис. 4) между контактами.

Температурный диапазон получения углеродных нанотрубок на пленочном катализаторе находится в пределах 600-7500С. Углеродные нанотрубки имеют характерный диаметр 2-60 нм (рис. 3б).

Парогазовая смесь  может доставляться в реактор  методом барботажной дозации [4], что позволяет расходовать ее более экономно, избавиться от появления конденсата в системе подачи смеси и более точно контролировать процесс пиролиза. При таком способе углеродные нанотрубки растут только на золь-гель катализаторе, поскольку частицам катализатора нужно меньше углерода для насыщения.

Температурный диапазон получения углеродных нанотрубок на золь-гель катализаторе находится в аналогичных пределах (табл.).  

Выводы

В разработанной  установке каталитического пиролиза могут выращиваться углеродные нанотрубки различного назначения:  

• в виде композита (проводящая или упрочняющая присадка к различным полимерам);

• в микросистемных приложениях (колебательный элемент или проводник);

• демонстрация процесса каталитического пиролиза и роста  углеродных нанотрубок.  

Конструкция камеры сочетает в себе преимущества кварца (термическая инертность) и керамики (малая теплопроводность); металлический  кожух предохраняет оператора от воздействия высоких температур. Диаметр используемых подложек –  стандартный для микроэлектронной технологии. Установка обеспечивает оптимальную совокупность параметров по конструкционным критериям и  компонентам для решения ряда исследовательских задач, а также  для использования в качестве учебного оборудования. Использование установки в качестве учебного оборудования обусловлено простотой управления ею, отсутствием хрупких и бьющихся частей. В технологическом процессе не используются вредные или взрывоопасные вещества.