Все о нанотрубках

  

  

3.    Содержание  работы 

  

-         Углеродные нанотрубки: структура, физические свойства. 

-         Получение изображения углеродных нанотрубок на поверхности. 

-         Оценка радиуса закругления острия  по изображению углеродных нанотрубок. 

  

 

Введение 

Нанотрубки сегодня являются одним из перспективных наноматериалов для внедрения в наноиндустрии. Свойства данного вида молекул необычны и во многом уникальны. В связи с этим, в российских и зарубежных публикациях постоянно появляются работы, связанные с обнаружением новых свойств или созданием новых уникальных приборов на основе нанотрубок. В области электроники ведутся интенсивные исследования по созданию наноэлементов, активной частью которых являются нанотрубки [1]. На стадии промышленного внедрения находятся исследования эмиссионных и адсорбционных свойств нанотрубок. 

За последние десять лет работы, посвященные свойствам  нанотрубок, были систематизированы и сведены в нескольких монографиях. Однако, развитие индустриальной субмикронной технологии на основе новых материалов, станет возможным только после скрупулезной отработки методов получения структур и рабочих элементов в лабораторных условиях. Поэтому необходимость разработки надежной и воспроизводимой технологии формирования подобных элементов, всестороннего изучения параметров их функционирования, а также усовершенствования методов зондовой микроскопии для исследования объектов наноэлектроники при решении более широкого круга задач определяет актуальность данной лабораторной работы. 

  

 

Основные параметры, характеризующие свойства нанотрубок 

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). Тогда стала известна новая 0D форма углерода: сферическая структура из 60 атомов углерода [2]. Из-за сходства формы новых образований с геодезическими зданиями, спроектированными и построенными архитектором Р. Бакминстером Фуллером (R. Buckminster Fuller), углеродные кластеры стали известны как «бакминстер-фуллерены» ( “buckminsterfullerence” ) или просто «bucky ball». Данная новая форма углерода была открыта во время экспериментов по лазерному испарению. Спектральный масс-анализ показал присутствие кластеров с четным числом атомов углерода для n>40, с четким пиком для C60. Все молекулы C60 со структурой в виде каркаса стали называть фуллеренами. 

  
 
 

Рис. 9-1. Первые изображения  нанотрубок: a) - ПЭМ фотография многослойных нанотрубок с различными диаметрами (d) и количеством слоев(N): N=5, d=6,7 нм (слева); N=2, d=5,5 нм (справа) [3]; б) - СТМ изображение ультратонкой наноструктуры углерода, нанесенной на поверхность (001) графита [4] 

  

В 1991 году, Иижима [3] обнаружил другую новую 1D форму углерода: продолговатые трубчатые образования, названные «нанотрубками» (рис. 9-1а). Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок [4], имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены (рис. 9-1б). Данные структуры состоят из сетки атомов углерода в форме гексагонов, и могут рассматриваться как цилиндр, скрученный из планарной графитовой плоскости.  

Нанотрубки обладают уникальными свойствами (полный обзор свойств нанотрубок можно найти в [5, 6]). Так, они имеют очень малую массу и в то же время рекордно высокий модуль упругости (до 1 ТПа [7]). Нанотрубки на данный момент являются прочнейшими волокнами, которые когда-либо могли быть созданы. При этом их можно произвольно закручивать: они не ломаются, а только гнуться. Данное свойство было успешно применено для использования нанотрубок в производстве зондов для атомно-силовой микроскопии [8].  

Существует только два способа образования высокосимметричных углеродных нанотрубок. Такие трубки известны как нанотрубка типа “zigzag” и типа “armchair”. Остальные нанотрубки называются хиральными. 

Однослойную углеродную нанотрубку часто представляют  в виде листа графита, моноатомной толщины, свернутого в цилиндр. На рис 9-2 представлено схематическое изображение атомной структуры плоскости графита, и показано, каким образом из нее можно получить нанотрубку. 

  
 
 

Рис. 9-2. Схематическое  изображение атомной структуры  графеновой плоскости. Способы образования однослойной нанотрубки 

  

Наиболее просто нанотрубку можно описать с помощью вектора, соединяющего два атома на графитовом листе. Цилиндр получается при сворачивании данного листа таким образом, чтобы совмещались начало и конец такого вектора. Данный вектор можно выразить через базисные вектора элементарной ячейки графенового листа C = na1 + ma2, при этом принято, что n ≥ m. Каждая пара чисел (n,m) представляет возможную структуру нанотрубки. 

Таким образом симметричные нанотрубки – типа “zigzag” и “armchair” представляются векторами (n,0) и (n,n) соответственно. 

Нанотрубки также могут характеризоваться диаметром и углом хиральности. Хиральным углом нанотрубки называется угол между осью трубки и рядами наиболее плотно упакованных атомов. Из геометрических соображений легко вывести зависимости для хирального угла и диаметра нанотрубки:  
 
 

, 

где - постоянная решетки (=1,41 Å). 

Пара целых чисел (n,m) однозначно соответствует паре значений (q,d). На практике обычно измеряется именно диаметр и угол хиральности нанотрубки и переводится потом в более наглядные и понятные векторные обозначения. 

Одиночная трубка обычно называется однослойной нанотрубкой (ОСНТ). Известный наименьший диаметр нанотрубки 0.7 нм, что является диаметром молекулы фуллерена C60. Нанотрубки, состоящие из коаксиальных графитовых цилиндров, с расстоянием между слоями 0.34 нм, называются многослойными нанотрубками (МСНТ). 

Нанотрубки за счет сил Ван-дер-Ваальса при производстве обычно соединяются в пучки. В свою очередь, произвольно расположенные пучки образуют сетки. 

  

Получение изображения  углеродных нанотрубок на приборе NanoEducator 

После вызова программы  NanoEducator на экране компьютера появляется главное окно. Выполните команду File New. Выберите конфигурацию СЗМ: сканирующий силовой микроскоп (ССМ). 

Внимание! Несмотря на то, что нанотрубки являются проводящими ток структурами, они нанесены на окисленную кремниевую подложку и сканирование в режиме СТМ невозможно. 

Установите образец  с углеродными нанотрубками на сканирующий столик. 

Подготовьте сканирующий  зонд. Установите зондовый датчик.  

Выберите место  сканирования. Нанотрубки нанесены на поверхность подожки равномерно со средней плотностью 1-5 штук на мкм2, однако, следует избегать сканирования по краям образца на расстоянии 1 мм в связи с возможным присутствием загрязнений.  

Выполните ручной подвод к образцу.  

Выполните поиск  резонансной частоты (ADJUST.RESONANCE) в ручном режиме (Manual). При этом амплитуда колебаний, задаваемых генератором (Oscillation Amplitude) должна быть не нулевой (в диапазоне 20-50 мВ). Коэффициент усиления амплитуды (AM Gain) должен быть выбран оптимально, чтобы обеспечивать достаточной величину амплитуды колебаний зонда (около 5 В) Сначала найдите резонансную частоту в грубом режиме (Rough) (рис. 9-3а). Далее убедитесь в плавности пика в более точном приближении (Fine) (рис. 9-3б). В случае недостаточной плавности пика проверьте, хорошо ли прикреплен зондовый картридж и варьируйте напряжение, задаваемое генератором, до тех пор, пока не добьетесь плавности. 

  

     

Рис. 9-3. Окно режима поиска резонанса и установки  рабочей частоты в ручном режиме: а) – грубый режим; б) – точный режим 

  

            При подводе зонда (Landing) установите коэффициент усиления в цепи обратной связи Feed Back Loop Gain на значении 2-3, параметр Amplitude Suppression в окне Set Interaction на величину 0,20 – 0.30 (рис. 9-4). 

  
 
 

  

Рис. 9-4. Окно установки  величины взаимодействия зонда и  образца 

После выполнения процедуры  подвода (Landing)  установите следующие параметры в окне сканирования Scanning : 

Площадь сканирования Scan Area (Xnm*Ynm): 5000*5000 нм, 

Количество точек  измерений по осям X, Y : NX=300, NY=300,        

Скорость сканирования Velocity =3000 nm/s, 

Усиление петли  обратной связи Feed Back Loop Gain = 2, 

В окне Set Interaction значение Amplitude Suppression на величину 0.10 (рис. 9-5). 
 
 

  

Рис. 9-5. Окно управления процессом и отображения результатов  сканирования ССМ 

  

Нажмите кнопку Apply для подтверждения ввода параметров и кнопку START для начала сканирования. 

В процессе сканирования изменяйте параметры Velocity, Amplitude Suppression  и Feed Back Loop Gain для достижения наилучшего качества изображения.  

Отличительной особенностью тестового образца, содержащего  углеродные нанотрубки, является наличие слабо закрепленных объектов (нанотрубок) на планарной поверхности (полированная кремниевая подложка).  При сканировании в АСМ режиме из-за слишком высокого значения усиления петли обратной связи может возникать самогенерация вынужденных колебаний зонда, что приводит к нестабильности положения зонда относительно подложки. Данный эффект проявляется на полученном изображении в виде гребенки и может приводить к сметанию нанотрубок с поверхности подложки, кроме того наличие гребенки не позволяет получить необходимое для расчета радиуса закругления острия зонда качество изображения. 

Уменьшить влияние  самогенерации можно варьируя следующие  параметры: 

Velocity – скорость сканирования недолжна быть слишком высокой чтобы петля обратной связи успевала установить положение, однако этот параметр должен быть подобран разумно, чтобы сканирование все же завершилось, 

Amplitude Suppression – данный параметр характеризует силу взаимодействия зонда с подложкой (образцом). Значение этого параметра рекомендуется варьировать для получения наилучшего качества изображения, однако следует помнить, что большое значение вызывает генерацию вынужденных колебаний, а малое взаимодействия зонда с подложкой не позволяет идентифицировать малые объекты (нанотрубки) на поверхности, 

Feed Back Loop Gain – рекомендуется устанавливать значение 2, однако если не удается избавиться от гребенки на изображении, следует снизить его значение до 1. 

  

Оценка радиуса  закругления острия зонда по изображению  углеродных нанотрубок 

            В силу конструктивных особенностей  СЗМ NanoEducator острие зонда в полуконтактном режиме сканирования совершает не только нормальные к поверхности подложки колебания, но и двумерные малые колебания в плоскости параллельной поверхности образца. Если частоты колебаний зонда ωi значительно больше обратного времени нахождения зонда для измерения в каждой точке поверхности τизм: 

ωi>>τизм-1, 

то колебание острия зонда можно представить в  первом приближении как полусферу  с эффективным радиусом R, превышающим реальный радиус острия. 

В связи с этим рассмотрим острие зонда в приближении  конуса, заканчивающего полусферой, радиусом закругления R (см. рис. 9-6). Тогда результирующее изображение нанотрубки будет являться суммой форм острия иглы кантилевера и нанотрубки. Зная диаметр нанотрубки d, и измерив ширину полученного изображения w, можно вычислить эффективный радиус закругления острия кантилевера АСМ (см. рис. 9-6б). При этом используем приближение, в котором считаем, что нанотрубка не претерпевает значительных деформаций, и высота нанотрубки равна ее диаметру. Так, радиальное сжатие однослойных нанотрубок по отношению к свободной недеформированной трубке не превышает 10% для трубок диаметром около 3 нм и незначительно для трубок меньшего диаметра [10].  

Измерение ширины изображения  нанотрубки лучше проводить на ее полувысоте, так как изображение границы перехода нанотрубка - подложка не всегда может быть точно определена. Тогда эффективный радиус острия иглы АСМ вычисляется по следующей формуле (см. рис. 9-6): 

R = 0.25d-1·(w2-d2), 

где R – эффективный радиус острия иглы сканирующего зондового микроскопа; d - диаметр нанотрубки; w - ширина изображения нанотрубки, измеренная на полувысоте.