Вольтамперометрический метод анализа

Амальгамная полярография

    Сущность  амальгамной полярографии сводится  к следующему. Ртутно – капельный  поляризующий электрод является  анодом, причем вместо ртути используется жидкая амальгама, содержащая в своём составе определяемый металл. В качестве неполяризующегося катода употребляется обычно насыщенный каломельный электрод. Полярографические i - кривые при этом случае характеризуют переход атомов металла, растворенных в ртути, в раствор в виде ионов. В этом случае ток достигает своего предельного значения в результате замедленности диффузии атомов металла в амальгаме из глубины её к поверхности раздела амальгама – раствор. При этом зависимость потенциала анода от тока будет подчиняться уравнению (для случая обратимого процесса)

                                     .

    Зависимость  предельного тока от концентрации  в общем виде выражается 

где - концентрация атомов металла в амальгаме.

    Таким  образом, качественный и количественный  анализ с помощью амальгамной  полярографии сходен с обычным  полярографическим анализом.

    Применение амальгамной полярографии в сочетании с классической позволяет уточнить характер протекающего электродного процесса. Если значение при амальгамной полярографии для исследуемого металла в данном фоне совпадает со значением при классической полярографии для тех же условий, т.е. , то в таком случае процесс ионизации атомов и разряда ионов металла сопровождается только концентрационной поляризацией и является обратимым процессом. В тех случаях, когда имеется различие в указанных величинах , процесс ионизации и разряда ионов вызван торможением самого электродного процесса.

    В  последние годы широкое применение  нашла так называемая « полярография  с накоплением». Эта разновидность амальгамной полярографии повышает чувствительность метода, позволяя определять содержание примесей до .

    Сущность  метода заключается в следующем:  проводят восстановление катионов  металлов из раствора, осуществляя накопление атомов определяемых металлов в ртутной капле электрода в виде амальгамы. Затем, меняя значение потенциала электрода, проводят растворение амальгамы,  снимая кривую.

    Амальгамная  полярография находит применение  для целого ряда аналитических явлений:

    А)  Анализ амальгам. В этих случаях не требуется растворять амальгаму, как это делают в обычном количественном анализе, а непосредственно после разбавления ртутью снимают полярограмму, которая даёт  качественную и количественную характеристику состава амальгамы.

    Б)  Определение чистоты ртути. Анализ проводится, как в предыдущем случае.

    В)  Определение менее благородной примеси в сплавах. Сплав, переведенный в раствор, нельзя анализировать методом классической полярографии, когда концентрация более электроположительного металла в десятки раз больше концентрации электроотрицательной примеси, поскольку полярографическая волна, отвечающая более электроположительному металлу, будет столь велика, что волна электроотрицательного металла практически будет ничтожно малой.    

Инверсионная  вольтамперометрия

     В  инверсионных методах потенциал  электрода первоначально выдерживается  в течение сравнительно продолжительного  времени (стадия накопления) при  таком значении, чтобы вещество перемещалось из раствора к электроду; никаких измерений в течение стадии накопления (осаждения) не проводится. Далее вещество  на электроде можно привести в состояние равновесия, выдерживая электрод при другом потенциале (стадия уравновешивания). В этот период измерения также не проводятся. На последующей стадии измерения проводится определение вещества, находящегося на поверхности электрода или проникшего в него. Смысл всей этой многостадийной процедуры состоит в том, что длительность стадии накопления может быть значительно больше, чем стадии  измерения. Если количество электричества, переносимое на обеих стадиях, одно и то же, то ток на стадии измерения должен быть намного выше, чем на стадии накопления. При этом достигается значительное повышение чувствительности метода, так как ток на стадии измерения больше не ограничен скоростью диффузии вещества к поверхности электрода.

    Инверсионные  методы должны состоять из  трёх стадий: стадии осаждения  (стадии концентрации или накопления), стадии уравновешивания и стадии анализа. На стадии осаждения анализируемое вещество, поступая из раствора, восстанавливается или окисляется, накапливаясь на (или в) электроде. На стадии уравновешивания, на электроде может осаждаться другое вещество, так что анализируемое вещество может переходить в новое или же равновесное состояние. На стадии анализа осаждённое вещество окисляется или восстанавливается, вновь переходя в раствор в ходе некоторой электроаналитической процедуры, обычно вольтамперометрической, и таким образом осуществляется его определение.

    При  проведении количественного анализа  методом инверсионной вольтамперометрии  необходимо уделять внимание  всем трём вышеуказанным стадиям.  Проверка инверсионного метода  способом стандартных добавок  (обычный способ проверки) не всегда достаточна, чтобы оценить взаимодействия в осадке, которые могут сильно и неблагоприятно сказаться на получаемых результатах.

    Единственное  достоинство инверсионных методов,  например анодной инверсионной  вольтамперометрии,- возможность определять очень малые концентрации веществ (до ), намного меньшие, чем это можно сделать любым другим электрохимическим методом. В принципе, а иногда и на практике этим методом можно определять два и более отдельных веществ. Основной недостаток метода анодной инверсионной полярографии заключается в том, что этот метод даёт хорошие результаты только в том случае, если анализируются металлы, образующие амальгамы. Вещества, которые восстанавливаются, образуя нерастворимые в ртути продукты, можно определять на платиновых электродах, но с меньшей эффективностью. Металлы, образующие с ртутью амальгамы, могут образовывать интерметаллические соединения друг с другом или со ртутью, что затрудняет их последующее растворение. Термин «инверсионная вольтамперометрия» объединяет целый класс современных электрохимических методов анализа. Как уже говорилось выше, единственное существенное преимущество инверсионных методов анализа – высокая чувствительность, намного превышающая чувствительность любого другого электрохимического метода, поэтому они используются для определения следовых и ультраследовых количеств веществ. Пределы обнаружения инверсионными методами сравнимы с пределами обнаружения беспламенных атомно – абсорбционных методов тех элементов, которые можно определить методами инверсионной вольтамперометрии, меньше. Анодная инверсионная вольтамперрометрия была использована для определения Ag, As, Au, Ba, Bi, Cd, Cu, Ga, Ge, Hg, In, K, Mn, Ni, Pb, Pt, Rh, Sb, Sn, Ti, Zn, однако на практике эти методы использовались для определения только ионов: Ag, Au, Bi, Cd, Cu, Hg, In, Pb, Rh, Sn, Ti, Zn. Наибольшее внимание было уделено определению Cd, Cu, Pb, Sn, Ti, Zn. Инверсионные методы, как правило, применяются для анализа элементов; анализ соединений требует разработки особых условий и приёмов анализа. 

Материалы для электродов.

    Электроды,  используемые в инверсионной  вольтамперометрии, можно изготавлять  из твёрдых инертных материалов, таких, как золото, платина и  углерод. Твёрдые элекетроды могут иметь различную форму. Для фундаментальных исследований желательно применять вращающийся дисковый электрод или дисковый электрод с кольцом, так как для них выведены строгие количественные гидродинамические уравнения. Однако чаще обычно используются более простые электроды различных форм, особенно неподвижные дисковые и цилиндрические электроды. Раньше были широко распространены электроды из благородных металлов, особенно из платины, но в настоящее время их постепенно вытеснили угольные электроды, у которых рабочий диапазон потенциалов значительно шире и которые не взаимодействуют с осажденным веществом.

    В  инверсионной вольтамперометрии  используются и жидкие электроды,  практически всегда ртутные, двух  основных типов. Наиболее распространенным  типом является электрод в виде висящей ртутной капли (ВРКЭ). Вторым большим типом ртутных электродов является ртутный плёночный электрод, в котором тонкий (1-100мкм) слой ртути помещён на твёрдую подложку. 

Стадия  осаждения.

    На  этой стадии инверсионной вольтамперометрии подлежащее определению вещество осаждается из объёма анализируемого раствора на электроде. При использовании ртутных электродов любого типа выделяемое вещество может осаждаться на поверхности электродов или проникать в их объём. Если работа ведётся с твёрдыми инертными электродами, осаждаемое вещество концентрируется на поверхности электрода. Раствор, из которого происходит осаждение вещества, не обязательно должен оставаться тем же, что и на стадии анализа, но обычно имеет место на практике, так как физическая смена либо раствора, либо электрода может неблагоприятно повлиять на результаты анализа. Осаждение в принципе может осуществляться количественно (т.е. исчерпывающе), если практически всё анализируемое вещество переходит из раствора на электрод, но такой процесс требует много времени, и чаще всего при использовании инверсионной вольтамперометрии к количественному осаждению не прибегают. Необходимо лишь стремиться, чтобы количество осаждённого вещества было пропорционально его концентрации в объёме раствора, а этого можно достичь и без исчерпывающего осаждения.

    Электрохимические  процессы подчиняются весьма  сложным закономерностям, которые  к тому же часто известны, но  в инверсионной вольтамперометрии  такие процессы должны быть  как можно более простыми и включать три последовательные стадии: перенос электрохимически активного вещества к электроду, электрохимимческую реакцию между этим веществом и электродом и следующие за электрохимической реакцией процессы, например процессы переноса продуктов с поверхности электрода, либо внутрь электрода, либо в объём раствора электролита

       В инверсионной вольтамперометрии  одним из наиболее важных контролируемых аналитиком параметров, является потенциал, при котором вещество осаждается на поверхности электрода или проникает в глубь него. Этот потенциал обычно устанавливается на значении, отвечающем площадке предельного тока полярографической волны. Другими словами, этот потенциал является достаточно катодным (или анодным), чтобы обеспечить достаточно высокую скорость электорхимической реакции, при которой ток определяется только стадией массопереноса, диффузионного или конвективного. В этих условиях стадия осаждения может рассматриваться как контролируемая  массопереносом, и влиянием стадии переноса заряда можно пренебречь, а последующие стадии следует рассматривать как нежелательные и их роль сводить к минимуму. На стадии осаждения можно контролировать не потенциал, а силу тока, но такой приём не нашёл практического применения.

    Стадия  осаждения является наиболее продолжительной при определении веществ методом инверсионной вольтамперометрии. Чувствительность этого метода пропорциональна отношению времени осаждения ко времени растворения (анализа), так как в идеальном случае количество электричества, затраченное на осаждение, равно количеству электричества, расходуемого на растворение. Длительность осаждения уменьшается, если ускорить массоперенос путём перемешивания раствора. Перемешивание достигается при помощи специальной мешалки или же с помощью вращения электрода. С увеличением длительности осаждения повышается эффективность накопления, но это повышение пропорционально обратной величине экспоненциальной функции времени, так что с увеличением времени осаждения можно достичь предела эффективности накопления. Эффективность накопления зависит от потенциала осаждения, интенсивности перемешивания и типа электрода.  

Стадия  уравновешивания.

Стадию уравновешивания  часто опускают; в практической работе она не является строго необходимой, но при количественных или теоретических исследованиях без неё обойтись нельзя, так как вывод теоретических уравнений возможен при условии равномерной концентрации вещества в ртути или в растворе. Если осаждение осуществляется только на поверхности электрода, то стадия уравновешивания не является необходимой. 
 
 

Стадия  анализа.

    Анализ  можно проводить любым электрохимическим  методом, но чаще всего в  этих целях используют вольтамперометрию  с быстрой линейной развёрткой  потенциала и дифференциальную  импульсную вольтамперометрию. Чувствительность второго из этих методов выше вследствие более высокой чувствительности самого аналитического приёма.

    Вольтамперометрический  метод, используемый на стадии  растворения (анализа), не обязательно  должен быть обычной вольтамперометрией с быстрой развёрткой потенциала. Для этого применялись и другие методы, например дифференциальная импульсная вольтамперометрия, фазочувствительные переменно-токовые методы, а также квадратно-волновые методы. Примерам практического применения инверсионной вольтамперометрии посвящены обстоятельные обзоры.

    Проведению  анодной инверсионной вольтамперометрии  на ртути и в значительно  меньшей степени на твёрдых  электродах мешает образование  интерметаллических соединений  между двумя анализируемыми компонентами  или между анализируемым веществом и другим веществом, выделившимся на электроде или присутствовавшим на нем (или в нем), независимо от того, растворяется ли это вещество впоследствии или не растворяется. Это осложнение проявляется при заметном изменении свойств амальгамы; оно не сказывается на стадии осаждения, но при аналитическом растворении часть вещества может быть обнаружена, если она связана в виде интерметаллического соединения.