Вольтамперометрический метод анализа

Содержание

1.Введение                                                                                                                            стр.2

2.Электролиз  с ртутным капающим катодом                                                                   стр.2

3.Полярографические  волна и фон                                                                                     стр.2

4.Полярографические  максимум                                                                                        стр.4

5.Влияние растворённого кислорода                                                                                  стр.7

6.Качественный полярографический анализ                                                                     стр.8

7.Количественный полярографический анализ                                                                стр.9

8.Одласть применения ртутного капающего катода, его достоинства и недостатки    стр.10

9.Твёрдые микроэлектроды, их область применения, достоинства и недостатки       стр.11

10.Дифференцильная полярография                                                                                  стр.12 

11.Осциллографическая полярография                                                                              стр.14

12.Переменно – токовая полярография                                                                              стр.16

13.Амальгамная полярография                                                                                            стр.19

14.Инверсионная вольтамперометрия                                                                                стр.20

15.Определение микроколичеств цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии                                                                     стр.24

16.Задача                                                                                                                                стр.25

17.Список литературы                                                                                                          стр.26  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

    Вольтамперометрическими  называют методы анализа, основанные  на регистрации и изучении  зависимости тока, протекающего  через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого вещества.

    Для  регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизёра. В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды.

    В  зависимости от типа индикаторного  электрода вольтамперометрические  методы принято делить на полярографию  и собственно вольтамперометрию.  Если в качестве индикаторного  электрода используют ртутный  капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографией. Метод был создан выдающимся чешским электрохимиком лауреатом Нобелевской премии Яр. Гейровским (1922). При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.   

Электролиз  с ртутным капающим катодом.

     Рассмотрим  процесс восстановления деполяризатора (например, какого – либо катиона)  на ртутно – капельном катоде. Предположим, что раствор имеет состав н. и 1н. . При электролизе такого раствора в начале процесса, при небольших значениях наложенной извне э.д.с., возрастание силы тока будет незначительным. Этот ток называется остаточным током, возникает он в основном за счёт разряда электровосстанавливающихся примесей.

    Как  только будет достигнут потенциал катода, равный приблизительно -1,0 В, ионы начнут разряжаться на поверхности ртутной капли с образованием амальгамы цинка:

                                                 

и на i- кривой с увеличением скорости разряда ионов будет наблюдаться резкое возрастание тока. Затем, с дальнейшим ростом потенциала микрокатода, возрастание силы тока практически прекратиться и, таким образом, ток достигнет своего предельного значения . Общий вид кривой зависимости i от называется полярограммой. Полярограмма отвечает случаю, когда поляризация будет носить в основном концентрационный характер. На рис.1 показана полярограмма для случая восстановления на катоде ионов меди, свинца и цинка. На этой кривой имеется несколько волн, каждая из которых характеризует разряд определённого иона.

Рис.1 Полярограмма на ртутно – капельном катоде; последовательный разряд ионов меди, свинца и цинка. 

Полярографические волна и фон 

Поялрографическая волна

     В  ячейку поместим раствор в 0,1 М растворе KCl и тщательно удалим растворенный кислород, продувая через раствор азот. Если затем с помощью полярографической установки запишем зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала капающего ртутного электрода, то получим полярограмму, подобную представленной на рис.2. Характерная форма полярограммы (полярографическая волна) позволяет получить информацию о том, что происходит на электроде при изменении потенциала. Характеристиками полярограммы, связанными с природой восстанавливающегося на электроде вещества и его концентрацией, являются соответственно потенциал полуволны ( ) и ток ( ).

    На  рис.2 показано, что полярограмма имеет три характерных участка. С момента замыкания цепи (точка А) до потенциала в точке Б через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным. Наличие остаточного тока (участок полярограммы АБ) обусловлено двумя причинами. Прежде всего могут восстанавливаться более легко восстанавливающиеся, чем ион кадмия (2), примеси. Наиболее обычной примесью, способной восстанавливаться даже при небольших отрицательных потенциалах ртутного электрода, являются следы плохо удалённого кислорода. Но даже если анализируемый раствор тщательно очистить от растворенного кислорода и других легко восстанавливающихся примесей, на участке АБ через ячейку будет протекать остаточный ток. Другая причина его возникновения – образование двойного электрического слоя (молекулярного конденсатора). Одной обкладкой конденсатора служит заряженная поверхность ртутной капли, другой – плоскость, проходящая через центры ближайших к ней противоположно заряженных ионов в растворе. Этот конденсатор формируется и заряжается на каждой вытекающей из капилляра капле, поэтому даже в отсутствие электроактивных веществ через ячейку протекает ток, называемый конденсаторным или ёмкостным.

    При  достижении потенциала, отмеченной  точкой Б, на полярограмме наблюдается  резкое увеличение тока. Потенциал  в точке Б называют потенциалом выделения. Он соответствует началу электрохимической реакции восстановления ионов кадмия (2) на электроде с образованием раствора металлического кадмия в ртути (амальгамы):

 

    С  этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого внешнего напряжения – электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызывающее деполяризацию электрода, называют деполяризатором. На участке БВ то растёт, а потом достигает некоторой постоянной величины, называемой предельным током (участок ВГ). На этом участке ток практически не зависит от потенциала электрода. В этот момент электрод обладает энергией, достаточной для восстановления всех находящихся вблизи поверхностей ионов кадмия (2).

Рис.2. Полярограмма и её характеристики. Флуктуация тока (осцилляция) обусловлены периодическим ростом и падением капель ртути. 

Полярографический фон

     Полярографический  метод, предложенный Я. Гейровским, основан на изучении так называемых полярограмм, т.е. кривых зависимости силы тока от напряжения. Первоначально использовался только ртутно – капельный электрод, но позднее в ряде случаев стали применять другие электроды: ртутный струйчатый, с висящей ртутной каплей, вращающиеся твёрдые электроды (платиновый, графитовый и др.).

    Изучению  подвергаются как процессы восстановления, так и процессы окисления. Полярография  даёт возможность проводить качественный  и количественный анализ исследуемого  раствора электролита, а также позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов.

    При  прохождении тока через электролитическую  ячейку происходит поляризация  обоих электродов и наблюдается  омическое падение потенциала  ir между электродами; суммарная разность потенциалов будет равна

                                                                

    В  полярографии один из электродов (тот, на котором изучают процесс,  например катод) очень мал,  а площадь второго электрода  в сотни раз больше площади первого; помимо того, через раствор пропускают токи порядка . Таким образом, плотность тока на большем электроде будет ничтожно малой и, следовательно, потенциал его – практически постоянным.

    Полярографические  измерения проводят в растворах с достаточно большой электропроводностью, вводя избыток индифферентного электролита (фона), ионы которого разряжаются при более отрицательных потенциалах, чем ионы исследуемых веществ. Благодаря достаточно большой электропроводности раствора величина омического падения потенциала ir будет ничтожно малой.

    Для  процессов протекающих на небольшой  поверхности ртутно – капельного  катода, уравнение  можно записать в виде:

                                                                                        

Т.е. по показанием вольтметра можно практически судить о поляризации электрода, имеющего небольшую поверхность в данном случае – катода. 

Полярографические максимумы

    Ход  полярографических кривых может отклоняться от того, который отвечает строго уравнениям и

    Так,  на полярограммах в той части  кривых, которая соответствует началу  площадки предельного тока, часто  наблюдается значительное возрастание тока типа максимума (рис.3, 4). (Пунктирной линией изображены полярограммы в отсутствие максимумов).

Рис.3. Полярограмма с максимумом первого рода.

Рис.4. Полярограмма с максимумом второго рода. 

    Появление  максимумов, как показали специальные  исследования, - следствие перемешивания  раствора за счёт движения  поверхности ртутной капли. Последнее  вызвано, прежде всего, самим  процессом вытекания ртути из  капилляра. Взаимодействие заряжённой поверхности ртутной капли с электрическим полем также вызывает дополнительное движение поверхности ртути. Кроме того, распределение тока, а следовательно, и потенциала на поверхности ртутной капли происходит не вполне равномерно, что приводит к различным значениям пограничного напряжения на границе ртуть – раствор в разных точках поверхности и также вызывает перемещение поверхностных слоёв ртути и перемешивание прилегающих слоёв раствора.

    Все  эти причины, особенно последняя,  приводят к тому, что разряжающиеся частицы доставляются к электроду не только в результате диффузии, но и за счёт конвекции. Это приводит к тому, что наблюдаемый ток становится выше предельного, т.е. резко возрастает ток на кривой в области перехода к площадке предельного тока.