Вольтамперометрический метод анализа

    Так  как константа пропорциональности в уравнении I=kc в идентичных условиях постоянна, то измерив высоты волн на полученных полярограммах, искомую концентрацию можно рассчитать по формуле:

где - концентрация вещества в анализируемом растворе; -концентрация стандартного раствора; - высота волны на полярограмме анализируемого раствора; - высота волны на полярограмме стандартного раствора.

    Метод  менее трудоёмок, чем метод градуировочного графика, но другие недостатки те же.

    Метод добавок. После того как полярограмма анализируемого раствора записана, в ячейку добавляют известное количество определяемого вещества и записывают полярограмму раствора с добавкой. Измерив высоты волн на обеих полярограммах, рассчитывают концентрацию определяемого вещества.

    Пусть  концентрация вещества в анализируемом  растворе  , а высота волны на его полярограмме . После введения добавки концентрация стала равной , а высота волны на полученной полярограмме увеличилась и стала равной . Поскольку

                                                   и ,

то 

    Метод быстр и лишён недостатков, которые имеются в методе градуировочного графика при определении вещества в сложном по составу растворе, так как влияние всех присутствующих в растворе примесей учитывается. Для того чтобы не вводить поправку на разбавление раствора, стандартный раствор должен быть достаточно концентрированным.  

Область применения ртутного капающего электрода, его достоинства  и недостатки.

Область поляризации  ртутного электрода довольно широка: даже в кислых растворах выделение газообразного водорода в результате восстановления ионов водорода наблюдается при потенциалах от -1,2 до -1,5 В в зависимости от концентрации кислоты. В нейтральных же и щелочных растворах интервал доступных потенциалов расширяется до -2-2,2 В. Это позволяет изучать и использовать в анализе процессы восстановления многих органических и неорганических веществ. В области положительных потенциалов использование ртутного капающего электрода ограничено процессом окисления металлической ртути при потенциале 0 В в щелочной и при +0,4 В в сернокислой среде.

    Капающий  ртутный электрод обладает целым  рядом ценных качеств: а) поверхность  электрода возобновляется, т.е. в  процессе измерения её свойства практически не успевают измениться; б) поверхность капли однородна, чего практически нельзя достигнуть на твёрдых электродах; в) истинная поверхность электрода равна его видимой поверхности; г) в среднем соблюдается постоянство концентрационной поляризации благодаря периодическому отрыву ртутных капель и возобновлению поверхности (при соблюдении постоянной частоты капания ртути); д) большое перенапряжение водорода на ртути, приводит к тому, что разряд большинства катионов протекает при потенциалах, более положительных, чем разряд -ионов.

     К  недостаткам капающего электрода  следует отнести относительную  громоздкость и хрупкость конструкции.  С капилляром нужно обращаться  очень осторожно, поскольку при  неаккуратной работе он может  засориться. По окончании работы его нужно тщательно промыть дистиллированной водой, вынуть из электролизёра, осторожно промокнуть торец и стенки кусочком фильтровальной бумаги; затем дав ртути ещё некоторое время вытекать из сухого капилляра, его осторожно переворачивают, поднимают так, чтобы ртуть вытекала, и, укрепив на штативе, закрывают стеклянным колпачком. При бережном отношении капилляр служит годами и даёт воспроизводимые результаты. Кроме того, необходимо помнить, что металлическая ртуть – вещество токсичное. При работе с ней необходимо соблюдать технику безопасности, и следить за тем, чтобы капли ртути не попадали на стол. 

Твёрдые микроэлектроды, их область применения, достоинства и  недостатки.

    Выбор  материалов, пригодных для изготовления  твёрдых микроэлектродов, достаточно широк, но чаще всего всё – таки используется платина. Платиновый электрод хорошо работает в пределах от 0,0 до +0,75 В относительно НВЭ, а при благоприятных условиях этот диапазон потенциалов можно расширить ещё на 250 мВ в каждую сторону. Однако использование платины осложнено влиянием её поверхностных оксидов; кроме того платина адсорбирует и абсорбирует водород. Платиновую проволоку можно впаять в пирексовое стекло, что облегчает изготовление электродов.

    В  качестве материала для приготовления электродов широко используется также золото. Рабочий диапазон потенциалов золотого электрода относительно НВЭ составляет приблизительно от -0,75 до +1,5 В (исключение составляют кислые растворы хлоридов, которые образуют хлоридные комплексы) с подобным же расширением диапазона при благоприятных условиях, как и для платинового электрода. Следовательно, золотой электрод более пригоден для изучения катодных процессов, чем платиновый. На работу золотого, как и на работу платинового электродов, могут влиять поверхностные оксиды, однако Au адсорбирует водород в значительно меньшей мере, чем Pt. К сожалению, металлическое золото нельзя впаять в стекло.

    В  настоящее время всё более  широкое распространение находят  угольные электроды. Эти электроды подразделяют на три типа. Первый тип угольных электродов – это электроды в виде графитовых стержней. Обычно используются графитовые электроды, пропитанные воском (парафином). Рабочая область потенциалов пропитанных графитовых электродов (ПГЭ) от -1,0 до +1,3 В относительно НВЭ, поэтому они пригодны для многих процессов окисления и восстановления органических соединений. Недостаток ПГЭ – невысокая воспроизводимость полученных результатов и часто большие остаточные токи. Второй тип угольных электродов – это электроды из пиролитического графита; их рабочая область потенциалов приблизительно от -0,8 до +1,0 В относительно НВЭ, т.е. несколько уже, чем у ПГЭ, остальные их характеристики подобны характеристикам ПГЭ. Третий тип угольных электродов – это пастовые угольные электроды. Как и у электродов в виде графитовых стержней их рабочий диапазон потенциалов составляет примерно от -1,0 до 1,3 В. Эти электроды изготавливают из смеси графитового порошка с органической жидкостью, например нуйолом; эту смесь помещают в изолирующую оболочку.

    По  сравнению с РКЭ другие электроды  имеют ряд недостатков. Во –  первых, у них не происходит  постоянного обновления поверхности,  как это имеет место у РКЭ.  Во – вторых, на их поверхности  могут накапливаться продукты  электродной реакции, чего обычно не наблюдается при применении РКЭ. В – третьих, может иметь место специфическое влияние материала электрода на электродный процесс.   

Дифференциальная  полярография.

    Определение  смеси нескольких веществ, если  потенциалы их полуволн мало отличаются друг от друга, и определение примеси неблагородных металлов в присутствии избытка более благородного металла можно проводить с помощью метода, позволяющего снимать кривые зависимости от , так называемого дифференциального полярографического метода.

    Принципы  дифференциальной полярографии  основаны на следующих зависимостях:

и взять производную  , получим при

    Уравнение  (1) показывает, что при потенциале, равном  , производная силы тока по потенциалу пропорциональна предельному току. На кривой точка, отвечающая значению потенциала, равному , имеет перегиб, следовательно, кривая в этой точке имеет максимум (рис.7).

Рис.7. Кривая для разряда одного иона 

    В  дифференциальной полярографии  потенциал, соответствующий максимальному значению , является потенциалом полуволны и на его основе определяют природу вещества. Высота максимума пропорциональна , а следовательно концентрации вещества.

    В  тех случаях, когда в растворе  находятся два и более катиона,  имеющих близкие потенциалы полуволн, кривая  имеет несколько максимумов, по которым можно судить о наличии этих ионов и определять их концентрацию в растворе. На рис.8 представлена дифференциальная полярограмма, отражающая разряд ионов 4 на кривой наблюдаются два максимума, каждый из которых характеризует природу и концентрацию одного из разряжающихся ионов.

Рис.8. Дифференциальная полярограмма для случая разряда двух ионов Фон 1М KCl 

 Если же  снимать  кривую для раствора, содержащего и , то получится одна полярографическая волна, отвечающая сумме обоих электродных процессов; таким образом, обычная полярография не даёт возможности в таких случаях провести раздельное определение ионов.

    Для  получения кривых дифференциальной  полярографии применялась методика с двумя ртутно – капельными электродами, которые поляризуются одновременно: один – до потенциала , другой – до потенциала . Гальванометр включают так, чтобы он измерял разность сил токов, протекающих через один и второй электроды. Следовательно, записывают изменение тока, протекающего через гальванометр, в зависимости от , т.е. от .

    Однако  эта методика довольно слжна,  так как необходимо иметь капилляры  одинакового сечения, полностью  синхронизировать капание ртути  из обоих капилляров и т.п.  Удобнее в дифференциальной полярографии  применять схему с одним ртутно  – капельным электродом, позволяющим снимать непосредственно кривые зависимости от .

    В  настоящее время метод дифференциальной  полярографии широко применяется  для анализа целого ряда веществ. 
 

Осциллографическая  полярография.

    В полярографии постоянного тока запись полярограммы проводится на большом числе капель при медленном линейном изменении поляризующего напряжения. Наличие осцилляций тока и относительно высокая длительность записи полярограммы в значительной степени ограничивают возможность классического метода.

    В  конце 30 –х годов появились  первые исследования, в которых  было показано, что при соответствующем  увеличении скорости подъёма  поляризующего напряжения и измерении  силы тока с помощью практически  безинерционного осциллографа на  одной капле могут быть получены одна или несколько полярограмм. Результаты этих работ легли в основу метода осциллографической полярографии.

    В  дальнейшем возникло несколько  разновидностей метода осциллографической  полярографии, отличающихся в основном  формой поляризующего напряжения и их характером исследуемой зависимости. Так, например, в чешской школе полярографии развивается направление, в котором поляризация ячейки осуществляется переменным напряжением симметричной формы (синусоидальном или треугольным).

    Возможность  одновременного наблюдения за изменениями катодной и анодной ветвей полярограммы делает этот метод особенно ценным при изучении кинетики электродных процессов и строения ёмкости двойного слоя.

    Для  аналитических целей более подходящим  оказалось использование линейно изменяющегося напряжения. Однако недостаточное развитие теории метода и отсутствие совершенной измерительной аппаратуры долгое время сдерживали развитие этого направления. Возможности осциллографической полярографии более полно стали раскрываться после появления теоретических и экспериментальных исследований Рэндлса. При выводе уравнения осцилло – полярограммы им были приняты следующие основные допущения. К электроду подводится напряжение, изменяющееся по линейному закону. Поверхность электрода за время изменения напряжения остаётся неизменной. Электрохимические процессы протекают обратимо с образованием продуктов реакций, растворимых в материале электрода или растворе. Толщина диффузионного слоя, образующегося за время изменения напряжения, значительно меньше радиуса микроэлектрода. Решение системы уравнений линейной диффузии при указанных условиях выполненное Рэндлсом графическим методом конечных разностей, приводит к следующему уравнению:

в котором  - скорость изменения напряжения на ячейке. Уравнение осциллополярограммы было также получено другими методами Шевчиком, а позднее Мацудой и Гохштейном.

    Форма  осциллографической полярограммы  определяется видом функции f. Качественно характер осциллополярограммы объясняется следующим образом. При малых напряжениях электрохимический процесс отсутствует и ток равен нулю. Начиная с напряжений, достаточных для протекания реакции, градиент концентрации вблизи поверхности электрода увеличивается, что сопровождается возрастанием тока ячейки. Одновременно с этим идёт продвижение фронтов диффузии вглубь раствора, противодействующее увеличению тока. Начиная с определенного напряжения, преобладающее влияние оказывает второй фактор, и ток ячейки, пройдя через максимум, падает. Пик осциллополярограммы пропорционален концентрации реагирующих веществ и поэтому может быть использован для проведения количественного анализа. Максимальное значение тока описывается уравнением: