Синтез и исследование ферратов щелочных металлов методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии

Sextet 2: Образец однозначно можно отнести к KFeO₂  (δ -0,19 мм/с, ∆ - 0,03мм/с, Н-495 кЭ). Содержание 81%.

Sextet 2 однозначно можно отнести к β -NaFeO₂ (δ –0,18 мм/с, ∆ - 0,1мм/с). Содержание 19%.

 

 

 

 

 

 

Образец №2(Na₂O₂ и Fe₂O₃ в соотношении 4:1, 500 ˚С, 1,5 минуты):

Рис.6. Мессбауэровский спектр в большом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	S* отн., %	G, мм/с
1.	Sextet 1	0,3587	-0,2053	513,32	68,25	0,4188
2.	Doublet 1	-0,2674	0,3934		27,45	0,3191
3.	Doublet 2	0,5993	0,1956		4,30	0,3954

Sextet 1: Образец однозначно можно отнести к α-Fe2O3 (δ -0,37 мм/с, ∆ - (-0,21мм/с, Н-517 кЭ). Содержание 68%.

Doublet 1: Образец однозначно нельзя отнести к определенному феррату(IV). Содержание 28%.

Doublet 1: Образец однозначно нельзя отнести к определенному соединению железа(II). Содержание 28%.

 

Рис.7. Мессбауэровский спектр в малом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	G, мм/с
1.	Doublet 1	-0,2336	0,3902		0,2885
2.	Doublet 2	0,4544	2,6050		0,2833
3.	Doublet 3	0,6028	0,2228		0,4092

Doublet 1: Образец однозначно можно отнести к Na₄FeO₄  (δ –(-0,218) мм/с, ∆ - 0,407мм/с).

Doublet 2: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III).

Doublet 3: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III).

Образец №3(Na₂O₂ и Fe₂O₃  в мольном соотношении 4:1, 500 ˚С, 2 минуты)

Рис.8. Мессбауэровский спектр в большом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	S* отн., %	G, мм/с
1.	Sexstet 1	0,1918	0,1035	483,65	22,11	0,4092
2.	Doublet 1	-0,2321	0,3902		62,37	0,3626
3.	Doublet 2	0,6681	0,2149		15,53	0,3141

Sexstet 1: Образец однозначно можно отнести к β -NaFeO₂ (δ –0,18мм/с, ∆ - 0,1мм/с). Содержание 22%.

Doublet 1: Образец однозначно можно отнести к Na₄FeO₄ (δ –(-0,22 мм/с, ∆ - 0,407 мм/с). Содержание 62%.

Doublet 2: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III). Содержание 16%.

Рис.9. Мессбауэровский спектр в малом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	G, мм/с
1.	Doublet 1	-0,2257	0,3860		0,3451
2.	Doublet 2	0,6629	0,1989		0,3028
3.	Doublet 3	0,0942	2,5119		0,4913

Doublet 1: Образец однозначно можно отнести к Na₄FeO₄  (δ –(-0,218) мм/с, ∆ - 0,407мм/с).

Doublet 2: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III).

Doublet 3: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III).

 

 

 

 

 

 

 

Образец №3 через 20 суток:

 

Рис.10. Мессбауэровский спектр в малом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	S* отн., %	G, мм/с
1.	Doublet 1	-0,2382	0,3822		56,36	0,4102
2.	Doublet 2	0,5784	0,2373		31,22	0,3626
3.	Doublet 3	-0,2397	2,6000		4,69	0,4500
4.	Doublet 4	-1,1314	0,0000		7,73	0,4000

Doublet 1: Образец однозначно можно отнести к Na₄FeO₄  (δ –(-0,218) мм/с, ∆ - 0,407мм/с). Содержание 56%.

Doublet 2: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III). Содержание 31%.

Doublet 3: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррата (IV). Содержание 5%.

Doublet 4: Образец однозначно соответствует степени окисления (VII).  
Содержание 8%.

 

 

 

Образец №4 (NaO₂ и Fe₂O₃ в мольном соотношении 4:1, 500 ˚С, 1,5 минуты):

Рис.11. Мессбауэровский спектр в большом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	S* отн., %	G, мм/с
1.	Sexstet 1	0,1947	0,0939	483,59	38,81	0,2621
2.	Doublet 1	-0,3534	0,0000		46,19	0,6259
3.	Doublet 2	0,6920	0,0000		15,00	0,4129

Sexstet 1: Образец однозначно можно отнести к β -NaFeO₂ (δ –0,18мм/с, ∆ - 0,1мм/с). Содержание 39%.

Doublet 1: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррата(IV). Содержание 46%.

Doublet 2: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III). Содержание 15%.

Рис.12. Мессбауэровский спектр в малом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	G, мм/с
1.	Doublet 1	0,1428	2,4499		0,2311
2.	Doublet 2	-0,3628	0,0000		0,5885
3.	Doublet 3	0,6737	0,0000		0,4625
4.	Doublet 4	-0,0876	0,3922		0,3224

Doublet 1: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III). Doublet 2: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррата (IV). Doublet 3: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита(III).

Doublet 4: Образец однозначно можно отнести к Na₂FeO₃ (δ –(-0,08)мм/с, ∆ - 0,35мм/с).

 

 

 

 

 

 
 
 
Образец №5 (Na₂O₂ и Fe в мольном соотношении 4:1, 500 ˚С , 1,5 минуты):

 

Рис.13. Мессбауэровский спектр в большом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	S* отн., %	G, мм/с
1.	Sextet 1	0,1764	0,1012	485,58	29,34	0,3075
2.	Doublet 1	0,3600	0,4600		12,55	0,4125
3.	Doublet 2	-0,2221	0,1700		57,33	0,2887
4.	Doublet 3	0,4800	0,1700		0,78	0,1746

Sextet 1: Образец однозначно можно отнести к β -NaFeO₂ (δ –0,18мм/с, ∆ - 0,1мм/с). Содержание 29%

Doublet 1: Образец однозначно можно отнести к β- Fe₂O₃(δ –0,37мм/с, ∆ - 0,49мм/с). Содержание 13%

Doublet 1: Образец однозначно можно отнести к Na₄FeO₄  (δ –(-0,218) мм/с, ∆ - 0,440мм/с). Содержание 57%.

Doublet 1: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита(III).

Содержание 1%.

 

Рис.14. Мессбауэровский спектр в малом диапазоне скорости.

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	G, мм/с
1.	Doublet 1	0,1396	2,4533		0,2468
2.	Doublet 2	-0,2000	0,1771		0,2621
3.	Doublet 3	0,3617	0,4597		0,3863
4.	Doublet 4	0,4845	0,1726		0,1806

Doublet 1: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III). Doublet 2: Образец однозначно нельзя отнести к определенному феррату(IV).

Doublet 3: Образец однозначно можно отнести к  γ- Fe₂O₃(δ –0,34мм/с).

Doublet 4: Образец однозначно нельзя отнести к определенному виду феррита (III).

Полученные результаты показывают, что для синтеза ферратов(IV) можно использовать такие окислители как NaO₂, Na₂O₂, KO₂, а в качестве источника железа - Fe₂O₃ и Fe.

Как видно из полученных спектров на выход ферратов(IV) оказывают большое влияние такие факторы как температура нагрева, время синтеза и мольное соотношения реагентов в исходной смеси.

Наибольший выход 62% был получен при взаимодействии смеси Na₂O₂ и Fe₂O₃  в мольном соотношении 4:1, при 500 ˚С, в течение 2 минуты(№3).

Кроме того в процессе работы мы наблюдали для образца № 3 линию  железа которую мы можем отнести  к состоянию железа (VII), которая появляется в результате диспропорционирования феррата(IV). За 28 суток содержание линии возросло до 8,5%. Этот процесс мало изучен и представляет большой интерес для теоретической неорганической химии.

Так как использование  ферратов для очистки воды не предусматривает 100% содержания феррата в образце, то очевидно, что метод используемый нами(спекание) позволяет получать в простых условиях образцы, пригодные для очистки воды. При усовершенствовании предложенный нами метод может быть использован в технологии очистки воды.

 

 

Выводы

2. Показана возможность получения ферратов(IV) методом спекания NaO₂, Na₂O₂, KO₂ с Fe₂O₃ и Fe.
3. Для увеличения выхода ферратов(IV) необходимо подбирать и условия проведения синтеза и мольное соотношение реагирующих компонентов.
4. Замечено, что некоторые ферраты(IV) подвержены диспропорционированию в твердой фазе с образованием высших степеней окисления железа до +7.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература

1. Кокаровцева И Г., Беляев И. Н., Семенякова Л. В.. Кислородные соединения железа (VI, V, IV). «Успехи химии», 1972, Том 41, Номер 11, Страницы 1978-1993.
2. Ю.М.Киселев, Ю.Д. Третьяков. Проблема стабилизации состояний  окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов.  «Успехи химии» т. 68, с. 408-415, 1999 г.
3. Перфильев Ю.Д..  Мессбауэровская спектроскопия ионов железа в высших состояниях окисления. «Журнал неорганической химии», т.47, с.693-702,2001
4. Дедюшенко, Холодовская, Перфильев. “Of   alloys and compounds” 1997,  
   с78-80.
5. Куликов Л.А. , Юрченко, Перфильев Ю.Д..Получение феррата цезия (VI) из металлического железа. «Вестник МГУ» с. 137-138, т. 40, сер 2., 1999.
6. П.Б.Фабричный, К.В.Похолок. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. Конспект курса лекций для студентов и аспирантов МГУ 2008 г.
7. Peter  Blaha.  Calculations  of  Mossbauer  parameters  in  solids  by DFT  band structure calculations. «Journal of Physics», Conference Series 217 (2010) 012009
8. Morup, S.; Topsoe, H.. Mossbauer Studies of Thermal Excitations in Magnetically Ordered Microcrystals. «Appl. Phys.» 1976, 11, 63-66
9. D.Predoi, V.Kuncser, and G.Filoti. Magnetic behavior of magnetite nanoparticles studied by Mossbauer spectroscopy. «Romanian Reports in Physics», Volume 56, No. 3, P. 373 - 378, 2004.
10. Sangeeta  Thakur,  S. C.  Katyal,  A.  Gupta,  V.  R.  Reddy  and  M.  Singh.  Characterization  of  magnetic nanomaterial by Mossbauer spectroscopy. «Journal of Physics», Conference Series 217 (2010) 012101).
11. Киселёв Ю.М., Копелев Н.С., Спицын В.И., Мартыненко Л.И.. Восьмивалентное железо. Докл. АН СССР. 1987. Т.292. С.628–631;
12. Горалевич. Исследования в области высших кислородных соединений VIII группы ПСХЭ. ЖРФХО, 1926, с.1129-1158, т.58.
13. Г. Фраундфельдер «Эффект Мессбауэра» 1964, с.63-73.
14. Mössbauer, R. L., «Hyperfine Interactions», 2000, 126, 1.
15. Перфильев Ю.Д., Копелев Н.С., Киселёв Ю.М., Спицын В.И.. Мёссбауэровское исследование восьмивалентного железа. Докл. АН СССР. 1987. T.296. С.1406–1409.
16. Киселев Ю.М.. О матричной стабилизации неустойчивых состояний окисления d- и  f-переходных металлов. «Успехи химии», 78, 1, 2009.