Синтез и исследование ферратов щелочных металлов методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии

Московский государственный  университет  
им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра радиохимии

Лаборатория ядерно-химических методов

 

Курсовая работа по неорганической химии

 

Синтез и исследование ферратов щелочных металлов методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии

 

Студента  

 

Преподаватель 

 

Научный руководитель: 

 

 

Москва 

 

Содержание

1. Введение…………………………………………………………………………….3
2. Литературный обзор……………………………………………………….............4

1. Высшие степени окисления железа…………………………………4
2. Эффект Мессбауэра…………………………………………………..8
3. Железо как объект мессбауэровских исследований………………10

3. Экспериментальная часть…………………………………………………………...16
4. Обсуждение результатов……………………………………………………………18
5. Вывод…………………………………………………………………………………29
6. Литература…………………………………………………………………………...30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Ферраты (VI, V, IV) щелочных металлов являются одними из наиболее мощных известных окислителей (в кислой среде потенциал FeO -иона выше потенциала озона и перманганатов и является наибольшим в ряду используемых на данный момент соединений), способных разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов (окисляющее действие), а также вызывать гибель микроорганизмов (дезинфицирующее действие). Продуктом разложения в растворе самих ферратов (VI) является малотоксичный гидроксид железа (III), выделяющийся в виде коллоидных агрегатов с высокой удельной поверхностью, эффективно адсорбирующий ионы тяжелых металлов, частицы суспензий и органические остатки, обеспечивая дополнительную очистку воды путем коагуляции поллюантов и атомарный кислород, оказывающий дезинфицирующее действие.

К возможным областям применения ферратов можно отнести очистку бытовых и промышленных стоков, питьевой воды артезианских скважин от тяжелых металлов, бактерий, вирусов, солей железа; окисление сероводорода, присутствующего в качестве примеси в отходах бумажных и текстильных заводов, химических фабрик; окисление цианидов, присутствующих в отбросах заводов по переработке стали и железа; окисление тиоцианатов, широко используемых в промышленности при разделении металлов, электроникелировании, в фотопроизводстве; окисление тиомочевины, применяемой в текстильной промышленности и т.д.

Целью нашей работы было получение ферратов(IV) щелочных металлов.

При создании химической технологии наиболее важным является идентификация  химического состава целевых  продуктов синтеза и их количественная оценка.

Известные химические методы анализа ферратов щелочных металлов основанные на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы) являются трудоемкими и недостаточно точными. Поэтому для идентификации полученных соединений, был использован метод ядерной гамма-резонансной  спектроскопии, позволяющий точно определить валентное состояние железа в образце.

Литературный  обзор

 

1. Соединения железа в высших степенях окисления 

Высшими степенями окисления железа считаются +4,+5,+6,+8.

 

1.1. Fe(IV)

 

Четырехвалентное железо в наше время представлено четырьмя видами соединений:  1) метаферраты(IV) – МFeO₃(синтезированы для щелочных металлов, а также для Ba, Sr, Ag и Pb); 2) ортоферраты(IV) – М₂FeO₄( синтезированы для щелочных металлов, Sr, Ba); 3) пентаоксоферраты(IV) – М₃FeO₅ (только для Ba); 4) ферраты(IV) типа M₃Fe₂O₇(только для Ba, Sr).

 

Получение.

Наиболее простой способ получения ферратов (IV)  - термической окисление механической смеси двух твердых фаз, взятых с таким атомным соотношением M:Fe которое отвечало бы содержанию этих элементов в получаемом феррате(IV).  При синтезе в окисляемой среде могут быть использованы комбинации окиси, закиси, гидроокиси, нитрата железа с окисью, гидроокисью, карбонатом, нитратом и некоторыми другими соединениями щелочного, щелочноземельного или другого металла. Эксперименты последних лет показали, что  целесообразнее получать ферраты(IV) окислением твердой фазы, т.е. феррата(III), предварительно приготовленного спеканием вышеуказанных смесей в воздухе или атмосфере инертного газа при высоких температурах 1100-1400^◦

Также ферраты (IV) можно получить термическим разложением ферратов(VI) в растворах или в сухом виде или по обменной реакции между ферратом(VI) калия и гидроксидом лития (или нитратом серебра).[1]

 

Физические  свойства

Рыхлые черные (BaFeO₃, К₄FeO₄), темно-зеленые (BaFeO₃ безв.), темно-синие (Na₄FeO₄ aq).[12]

Химические  свойства

Орто- и пентаоксиферраты (IV) бария под действием влаги воздуха диспропорционируют и разлагаются с выделением кислорода; ортоферраты натрия и калия(IV) гигроскопичны и диспропорционируют с образованием ферратов(VI) и ферритов(III). Остальные ферраты устойчивы на воздухе.

В водных растворах ферраты(IV) щелочных металлов (кроме лития) диспропорционируют с образованием ферратов(VI) и гидроксида железа (III). В концентрированных растворах щелочей ферраты (IV) щелочных металлов малорастворимые, эти растворы не имеют окраски, окисляют йодид-ион, освобождают кислород под действием кислот.

 

1.2. Fe(V)

Для Fe(V) известны ферраты Na, K, Rb и соединение сложного состава La₂LiFeO₆, которое мало изучено.

Получение

Феррат калия можно  получить окислением смеси оксида железа(III) и надпероксида калия в токе кислорода при 400-500. Получаемый таким образом феррат К₃FeO₄ всегда содержит небольшие примеси KFeO₂. Чистый K₃FeO₄ получается при взаимодействии Fe₂O₃ с безводным KOH (Fe:K=1:3) в токе О₂ при 600-700^◦. Этим же способом можно получить и феррат рубидия. Феррат натрия(V) можно получить по реакции взаимодействия Fe₂O₃ и Na₂O₂ в токе N₂ при 600^◦ и давлении 200 атм.[12]

 

Физические  свойства

Ферраты(V) представляют  собой темно-коричневые, темно-зеленые порошкообразные вещества, термически нестабильные, при растворении в воде дают  светло-сиреневые, серые растворы.

 

Химические  свойства

В разбавленных H₂SO₄ и HNO₃ ферраты(V)разлагаются до Fe(III) с выделением кислорода , и при взаимодействии с соляной кислотой наряду с O₂ выделяется Cl₂. В воде и разбавленных щелочах происходит реакция диспропорционирования:

6K₃FeO₄+8H₂O=4K₂FeO₄+2Fe(OH)₃+10KOH. [1]

1.3.Fe(VI)

Соединения шестивалентного  железа известны давно в виде железной кислоты. К настоящему времени синтезировано около двух десятков этих соединений; из них только ферраты(VI) калия, рубидия, цезия, стронция и бария получены в чистом кристаллическом состоянии, остальные известны в растворах или выделены из них в твердом состоянии, но со значительными примесями. Трудности синтеза чистых кристаллических ферратов в основном обусловлены их неустойчивостью.

Получение

Ферраты(VI) щелочных металлов можно получить следующими способами: 
1) нагреванием до красного каления железных опилок с селитрой или смеси окиси железа, щелочи и селитры; 2) окислением при нагревании в токе О₂ твердых фаз, состоящих из окиси, перекиси или гидроокиси щелочного металла и железа (или его окиси) при соотношении ЩМ:Fe=2:1; 3) электрохимическим растворением железного анода в растворах щелочей; 4) окислением солей железа или его свежеприготовленной гидроокиси различными окислителями (Cl₂, Br₂, NaOCl и т.п.) в сильно щелочной среде.[5]

Физические  свойства

Сухие  ферраты щелочных металлов представляют собой  кристаллы  с красно-фиолетовой окраской. Хорошо сохраняются в закрытых сосудах. Температура разложения ~200.[2]

 

Химические  свойства

Ферраты(VI) проявляют свойства сильных окислителей. Для пары Fe^VI/Fe^III значение Е⁰=2,1 В. Особенно неустойчивы соединения железа(VI) в кислой среде.

В высококонцентрированных  растворах щелочей ферраты(VI) разлагаются до ферратов(IV)( стадия характеризуется полным обесцвечиванием фиолетовых растворов и выпадением темно- голубого или черного осадка), а затем до гидроксида железа(III).[2]

1.4. Fe(VII)

Пока еще нет надежных данных существования соединений железа в состоянии окисления +7. Признаки его проявления обнаруживаются при допировании ионами железа соединений семивалентных элементов. Опубликованы результаты мессбауэровских измерений рутенатов натрия и цезия с внедренным в него железом.Одна спектральная линия легко идентифицируется как состояние окисления +6. Другая форма, проявляющаяся как линия меньшей интенсивности на леком склоне основной линии шестивалентного железа имеет изомерный сдвиг, позволяющий отнести ее к состоянию окисления +7. Такое состояние окисления легче всего объяснить электронным обменом, проявление которого типично для соединений со смешанной валентностью.[16]

 

 

1.5.Fe(VIII)

Оксид FeO₄ удалось получить по реакции диспропорционирования в сильнощелочных растворах при нагревании:

2Fe^VI=Fe^IV+Fe^VIII

Соединение восьмивалентного железа весьма нестабильно [11] , его удаётся выделить в относительно чистом виде лишь экстракцией четырёххлористым углеродом из растворов ферратов (из экстрактов его можно получить перегонкой при 30°С, хотя и с очень небольшим выходом — около 25–30%). Растворы Fe (VIII) разлагаются автокаталитически до гидроксида Fe(III) и могут существовать лишь в области концентраций ниже 0,01 М/л. В мёссбауэровском спектре водно-щелочных систем (77 К), включающих Fe(VIII), появляется дополнительная синглетная линия, относящаяся по величине химического сдвига к высшей валентной форме железа[3].

Получить FeO₄ можно только при использовании сверхчистых препаратов железа – примеси катализируют распад производных железа (VIII).

2.Эффект Мессбауэра

2.1. Эффект Мессбауэра.

Эффект Мессбауэра впервые  наблюдался на нуклиде 191 Ir. Было обнаружено резкое возрастание рассеяния гамма-излучения (ядерной флоуресценции) при низких температурах. Несмотря на то, что с убыванием температуры ширина линий уменьшается, а значит должна снизиться и способность перекрывания.  Объяснение этому эффекту могло быть только в понижении энергии отдачи[13].

Чтобы понять это явление, необходимо учесть, что атом находился  в ансамбле, представленным кристаллической  решеткой. Так, если масса системы, принимающей  энергию велика, ее кинетическая энергия  изменится незначительно. Энергия  отдачи станет пренебрежимо малой, в  этом и заключает эффект Мессбауэра[6].

В журнале Hyperfine Interactions [14] Мёссбауэр дал наглядную интерпретацию эффекта: «Ситуация напоминает человека, прицельно бросающего камень из лодки. Большую часть энергии согласно закону сохранения импульса получает лёгкий камень, но небольшая часть энергии броска переходит в кинетическую энергию получающей отдачу лодки. Летом лодка просто приобретёт некоторое количество движения, соответствующее отдаче, и отплывёт в направлении, противоположном направлению броска. Однако зимой, когда озеро замерзнет, лодку будет удерживать лёд, и практически вся энергия броска будет передана камню, лодке (вместе с замерзшим озером и его берегами) достанется ничтожная доля энергии броска. Таким образом, отдача будет передаваться не одной только лодке, а целому озеру, и бросок будет производиться «без отдачи».»

Если человек натренирован так, что всегда затрачивает на бросок одинаковую энергию, и в цель, расположенную  на удалении, он сможет попасть, стоя на том же расстоянии от неё на твёрдом  грунте, то при броске камня с  лодки отдача будет приводить  к «недобросу». Тепловое уширение в этом представлении соответствует волнению на озере, которое увеличивает разброс прицельно бросаемых камней, а неизбежные собственные невынужденные ошибки спортсмена характеризуются естественным разбросом или кучностью бросков, аналогичными естественной ширине спектральной линии излучения/поглощения и времени жизни соответствующего ей возбуждённого состояния ядра.

 

2.2. Испускание гамма-квантов.

Самопроизвольное испускание ядром гамма-квантов (радиационный переход) происходит при изменении энергетического состояния ядра. Для осуществления перехода с испусканием кванта ядро должно обладать избыточной энергией (находится в возбужденном состоянии). Снятие возбуждения возвращает ядро на основной энергетический уровень.  Выделяющаяся при этом энергия переходит в электромагнитное излучение, характеризующаяся короткой длиной волны (гамма-квант). Энергия испускаемых квантов обычно заключена в пределах от 10Кэв до 5Мэв. Если ядро занимает второй или более высокий уровень энергии переход в основное состояние может происходить как непосредственно с занимаемого энергетического уровня, так и через промежуточное состояние. Число испущенных гамма-квантов в любом случае равно числу энергетических переходов, совершенных ядром.   Энергия, теряемая ядром при совершении перехода, равна разнице полных энергий ядра до и после совершения перехода. В случае совпадения начального и конечного энергетических состояний суммарная энергия, теряемая при последовательном испускании гамма-квантов, равна энергии, теряемой при однократном испускании кванта[8].

 

2.3. Ширина линии испускания.

Спектр гамма-квантов, испускаемых ядром, дискретен. Тем не менее, всегда существует некоторый разброс энергий квантов около среднего. Возбужденные состояния ядра, называемые ядерными изомерами, существуют в течение некоторого промежутка времени. Это создает неопределенность в разнице энергий различных состояний ядра. Распределение интенсивности регистрируемого излучения по энергиям соответствующих квантов имеет колоколообразную форму. Для описания разброса энергии выбирают ширину половины высоты пика. Эта величина носит название естественной ширины линии излучения.

Дополнительный вклад  в ширину линии вносит доплеровское уширение, возникающее вследствие теплового  колебания атомов в решетке кристалла. Однако, ширина линии мала по сравнению  с энергией изомерного перехода[10].