Синтез и исследование ферратов щелочных металлов методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии

2.4. Явление отдачи

Процессы испускании кванта неотъемлемо сопровождаются энергией отдачи. Каждый квант обладает импульсом, который определяется его энергией. В момент вылета кванта с определенным импульсом и з ядра такой же по величине импульс передается ядру. Возрастание кинетической энергии ядра осуществляется за  счет уменьшения энергии вылетевшего гамма-кванта[13].

2.5. Резонансное поглощение.

Резонансное поглощение  представляет собой весьма распространенное в физике явление. Примером может  служить камертон. Этот образ можно  перенести на  ядерную физику. Применительно к гамма-лучам резонансное  поглощение предполагает поглощение гамма-кванта  энергия которого равна разнице энергий основного и возбужденного состояний ядра[13].

 

 

2.6. Условия возникновения резонансного поглощения.

В случае отсутствия энергетических потерь этот процесс реализуем при  условии идентичности источника  и поглотителя. Однако, в реальных условиях часть испускаемой энергии переходит в кинетическую энергию ядра-испускающего гамма-квант и ядра поглощающего, т.е. на удвоенную энергию отдачи. Энергия отдачи существенно превосходит естественную ширину линии, что приводит к отсутствию перекрывания полос поглощения и испускания. Число квантов, соответствующих полосе перекрывания, а значит способных резонансно поглотиться ядром, оказывается слишком мало для практического применения[9].

2.7. Изомерный сдвиг.

Непременным  условием  резонанса  является  испускание  и поглощение  гамма  квантов  атомным  ядром  без  отдачи.  Помимо  этого  существуют  и  другие требования к источникам и  поглотителям гамма-квантов. Список подходящих изотопов (т.н. мёссбауэровских изотопов) довольно велик, тем не менее, подавляющее большинство исследователей использует всего 2-3 изотопа. Одним из самых "популярных"  изотопов  является  железо-57  (источник  -  продукт распада долгоживущего 57Со, поглотитель 57Fe; распад сопровождается испусканием гамма кванта с  энергией  14.4  Кэв)[6].  Благодаря этому изотопу гамма-резонансная  спектроскопия получила широкое распространение для исследования особенностей структур соединений железа.

Изомерный  сдвиг  выражается  в  мм/сек  и  соответствует  разности  энергий  гамма-кванта соответствующего перехода  источника и поглотителя,  компенсируемой за счёт допплеровского  смещения  частоты при перемещении источника относительно поглотителя.  Области изомерных сдвигов для различных валентных и спиновых состояний железа приведены на рисунке 1[4].

Химический  изомерный  сдвиг  —  отражает  распределение  электронной  плотности вокруг  ядра.  Таким  образом  ,  химический  изомерный сдвиг зависит от  химического состояния источника и поглотителя (в нашем случае изотопа железа)[7].

 

2.8. Квадрупольное расщепление.

Квадрупольное расщепление  представляет собой эффект, возникающий вследствие несферичности ядра. Искажение сферической формы ядра приводит к возникновению на нем квадрупольного момента, способного взаимодействовать с электрическим полем, создаваемым окружающими зарядами. Такое искажение наиболее характерно для ядер с высоким спиновым числом, что часто наблюдается в возбужденных состояниях.

В неоднородном электрическом  поле, образованным валентными электронами и зарядами на окружающих атомах (как правило,  расположенных антисимметрично)  энергетический уровень основного состояния остается  нерасщеплённым,  а  возбуждённого  расщепляется  на  два.  В спектре соответственно появляются две линии , различающиеся по энергии на разницу в энергии квадрупольного  взаимодействия  возбуждённых  спиновых  состояний  с  внешним электрическим полем (дублет).  [6]

 

2.9. Магнитное расщепление.

Ядерному спину соответствует  магнитный момент ядра. Спин ядра в магнитном поле может располагаться по полю или против поля. Для основного состояния железа со спином 1/2 вариантов расположения только два (+1/2 и -1/2). Для возбужденного состояния железа со спином 3/2 вариантов расположения четыре (от +3/2 и -3/2). Таким  образом  энергетически различных вариантов  перехода  должно  было  быть восемь, но два из них являются запрещенными. Следовательно, в магнитном поле полосы поглощения  распадаются  на  шесть  полос  (называемых секстетом)  с относительными интенсивностями 3:2:1:1:2:3.   Различие  в  энергиях  пиков  линейно  связано  с величиной  внешнего  по  отношению  к ядру  магнитного  поля.  Это позволяет   оценивать как собственное магнитное поле  (если оно есть), так и переходы в структуре связанные с изменением магнитной упорядоченности. Наложение сильного внешнего магнитного поля позволяет получить спектр с высоким разрешением. Наличие в структуре атомов железа в неэквивалентных  по  отношению  к  магнитному  полу  положениях  приводит  к  тому,  что спектр является суммой спектров для каждого из этих атомов[13].

 

3.Железо как объект мессбауэровских исследований

3.1. Взаимодействие электронов атома с ядром.

Круг известных явлений, в которых свойства ядерных превращений  меняются за сче

т взаимодействия ядра с  окружающими его электронами и ионами довольно широк. Однако для этих явлений важна высокая точность. Эффект Мессбауэра позволяет не только идентифицировать различные степени окисления, но и с большой точностью сравнивать некоторые энергетические характеристики изомерных переходов.

Эффект резонансного поглощения γ-квантов для железа можно наблюдать на его изотопе с массовым числом 57. Его содержание в природной смеси изотопов 2.17%

В качестве источника резонансных  γ-квантов(Е=14,4 кэв) используется  ⁵⁷Со, введенный в виде примеси в кристаллическую решетку какого-нибудь металла (например, меди, хрома или родия).

Литературные данные о  соответствующих параметрах высокоокисленных состояний железа предствалены в таблице 2.

Таблица 1. Основные параметры  Мессбауэровских спектров.

 

Соединение	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	Ссылка
α-Fe2O3	0,37	-0,21	317	R. Zboril, M.Mashlan, D. Petridis, Chem.Mater., 14, 969-982, 2002
β- Fe2O3	0,37	0,69-0,9		R. Zboril, M.Mashlan, D. Krausore, The Mechanism of β- Fe2O3   Formation by Solid-State Reaction between NaCl and Fe2(SO4)3. In Mossbauer Spectroscopy in material science; M.Miglierinu, D. Petridis, Kluwar Academic Publishers, Dordrecht, 49-56, 1999
γ- Fe2O3	0,34			R.V.Morris, H.V.Lauer, S.A.Lawson, E.K.Gibson, G.H. Nall, J.Geolnys.Res. 90,3126,1985
ε- Fe2O3	0,37-0,39(октаэдр) 0,21 (тетраэдр)			R. Zboril, M.Mashlan, D. Petridis, Chem.Mater., 14, 969-982, 2002
KFeO2	0,19	0,03	495	Li Fan, Wang Wen-Xiang, Han Qi-Kun and Wang Ling, Journal of solid state chemistry, 87, 264-273, 1990.
α-NaFeO2	0,12	0,85		F.Menil, J.Phys.,Chem.Solid 46, №7, 776-789, 1985
β -NaFeO2	0,18	0,1		Т.П. Судзиловская, И.И. Ржевская, Координационная Химия, 15,№1, 96-102,1989.
K2FeO3	-0,16			Ю.Д.Перфильев, ЖНХ,47,№5, 693-702,2002
Na2FeO3	-0,08	0,35		N.S. Kopelev,   Yu.D.Perfiliev,Yu.M.Kiselev, J.of Radioanalitical and Nuclear Chemistry 162,№2,239-251,1992
Na4FeO4	495K-(-0,218)	0,407		C. Jeannot, B.Malaman,R.Gerardin,B.Oulladiaf, Synthesis, Cristal and Magnetic structure of the sodium ferrate(IV) ,Studied by Neutron Diffraction and Mossbauer Tecniques, Journal of solid state chemistry,165,266-277,2002
	25K-(-0,13)	0,440
	6K-(-0,14)
K2FeO4	-0,95			F.Menil, J.Phys.,Chem.Solid 46, №7, 776-789, 1985
K3FeO4	-0,292	0,276		Перфильев Ю.Д., Куликов Л.А., Юрченко А.Ю., ЖНХ №10, 1708, 2000.

Таблица 2. Значения изомерного сдвига, квадрупольного расщепления для различных валентных и спиновых состояний железа, относительно α-Fe.

Экспериментальная часть

Для получения феррата (IV) был использован твердофазный синтез.

Основные используемые вещества и их характеристики приведены в таблице 1:

Название	Формула	Данные о веществе
Калия надпероксид	KO2	поставлен ОАО «Корпорация  Росхимзащита» г.Тамбов
Натрия надпероксид	NaO2	поставлен ОАО «Корпорация  Росхимзащита» г.Тамбов
Натрия пероксид	Na2O2	поставлен ОАО «Корпорация  Росхимзащита» г.Тамбов
Оксид железа(III)	Fe2O3	Ч.д.а
Железо карбонильное	Fe(CO)5	Ос.ч.

Для синтеза феррата(IV)   в первом опыте были взяты навески Na₂O₂(75%),  KO₂(25%) и Fe₂O₃  в мольном соотношении 4:1 смеси пероксидов к оксиду железа. Синтез феррата (IV)  проводился по реакции:

3Na₂O₂+ 2KO₂+Fe₂O₃=2Na₃KFeO₄+7/5O₂

Смесь взвешивалась и растиралась  в сухом боксе, затем помещалась в  фарфоровую лодочку. Лодочка помещалась в запаянный с одного конца кварцевый реактор. Другой конец реактора закрывался пробкой с отверстием для стеклянной трубки, которая  была подсоединена к промывалке с серной кислотой. Реактор помещался в трубчатую печь, нагретую до 540˚С, на 4 минуты.

Выделяющийся в ходе реакции кислород регистрировался в промывалке. Вещество поменяло цвет с рыжего на темно-коричневый.

Затем вещество снова перетиралось в сухом боксе и помещалось в герметичный контейнер из органического стекла для исследования с помощью ЯГМР.

Навески с Na₂O₂ и Fe₂O₃   брались в мольном соотношении 4:1 и перетирались в сухом боксе. Реакция проводилась в соответствии с уравнением:

16Na₂O₂ + 2Fe₂O₃ = 4Na₄FeO₄ + 19O₂

 Затем перетертая смесь  помещалась в фарфоровую лодочку  и ставилась в разогретую до 500 ˚С тигельную печь. Там вещество находилось 1,5 минуты. После завершения реакции, вещество, как и в первом опыте, растиралось в сухом боксе и помещалось в таблетку.

Цвет изначальной смеси  – красно-коричневый, после реакции  – темно-зеленый.

Для того чтобы посмотреть, как влияет время нагревания на ход реакции, мы повторили опыт №2 изменив время нагрева с 1,5 минут на 2 минуты.

Для  опыта  были взяты  навески NaO₂ и Fe₂O₃ в мольном соотношении 4:1.  Реакция проводилась в соответствии с уравнением:

8NaO₂ + 2Fe₂O₃ = 4Na₂FeO₃ + 11O₂

Вещества взвешивались и  перетирались в сухом боксе, затем  загружались в фарфоровую лодочку. Лодочка ставилась в тигельную  печь при температуре 500 ˚С. Время нагрева – 1,5 минуты.  Цвет вещества до реакции – рыжий, после – зеленовато-коричневый.

Опыт проводился с использованием Na₂O₂ и Fe, взятых в мольном соотношении 4:1. Реакция проводилась в соответствии с уравнением:

2Na₂O₂ + Fe = Na₄FeO₄

Смесь нагревалась в тигельной  печи. Температура печи 500 ˚С время нагрева 1,5 минуты.

Все полученные вещества были исследованы методом ЯГМР.

Мессбауэровские измерения  проводились на установке электродинамического типа с постоянным ускорением MosTec (НИИ физики РГУ Ростов-на-Дону). В качестве стандартного источника γ-квантов для регистрации абсорбционных спектров использовался ⁵⁷Co(Rh). Для измерения эмиссионных спектров в качестве стандартного поглотителя использовался K₄[Fe(CN)₆]∙2H₂O, обогащенный  по ⁵⁷Fe на 98%.

Измеренный сдвиги приведены в работе относительно α-Fe. Обработку экспериментальных спектров проводили при помощи программы Univem MS v2.02beta 1(MosTec, НИИ  физики РГУ Ростов-на-Дону).

Рис.1. Схема мессбауэровского спектрометра.

 

 

 

 

 

 

 

 

Обсуждение результатов

Для идентификации линий  в спектрах мессбауэровской спектроскопии были получены три калибровочных спектра:

1) Для α-Fe

2) Для Na₂[Fe(CN)₅NO]

3) Для α-Fe₂O₃

 

Образец №1 ( Na₂O₂(75%),  KO₂(25%) и Fe₂O₃ в мольном соотношении 4:1 ,540˚С, 4 минуты):

Рис.4. Мессбауэровский спектр в большом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	S* отн., %	G, мм/с
1.	Sextet 1	0,1801	0,0679	478,98	66,92	0,5008
2.	Sextet 2	0,3635	-0.2311	509,26	28,75	0,2263
3.	Doublet 1	-0,2500	0,3600		4,33	0,7759

Sextet 1: Образец однозначно можно отнести к KFeO₂  (δ -0,19 мм/с, ∆ - 0,03мм/с, Н-495 кЭ). Содержание 67%.

Sextet 1: Образец однозначно можно отнести к α-Fe₂O₃ (δ -0,37 мм/с, ∆ - (-0,21мм/с, Н-517 кЭ). Содержание 29%.

Doublet 1 : Образец однозначно можно отнести к Na₄FeO₄  (δ –(-0,218) мм/с, ∆ - 0,407мм/с). Содержание 4%.

 

 

Образец №1 после прокаливания:

Рис.5. Мессбауэровский спектр в большом диапазоне скорости.

 

№	Имя	Is(δ), мм/с	Qs(∆), мм/с	H, кЭ	S* отн., %	G, мм/с
1.	Sextet 1	0,1979	0,0324	483,94	80,78	0,4621
2.	Sextet 2	0,1692	0,0859	480,19	19,22	0,1746