Шпаргалка по "Химии"

         V2O2+3H2+N2→2VN+2H2O+H2↑ 

                       2NH3

бұл нитридтер, қатты, балқуы қиын тұрақты қосылыстар Nb2N, NbN «патша сұйығында» да айрылмайды.

Ванадий, ниобий және тантал балқыған күйде  көмірсутекпен тікелей әрекеттесуінен карбидтер түзіледі: V5C, V2C, V4C3 және VC, Nb2C, NbC, Ta2C, TaC. Карбидтер электр өткізгіш заттар, өздері басқа металдарда ериді.

  Кремниймен  де балқыған күйде реакцияласып, силицидтер MeSi2 түзеді. Бұлар қатты,  балқуы қиынотқа берік заттар  өндірісінде үлкен роль атқарады. Химиялық өте тұрақты заттар.

  Борид,  сульфид, фосфид қосылыстары да  бар.

 Сумен  бұл металдар, қорғауыш қабыршағы  болғандықтан реакцияласпайды.

 Қышқылдарға  қатынасына келсек, азот қышқылында  ванадий тотығады.

       3V+5HNO3→3HVO3+5NO↑+H2O

осы реакциямен қатар

        V+3H2SO4→(VO)SO4+2SO2↑+3H2O

V+6HNO3→(VO2)NO3+5NO2↑+3H2O жүруі мүмкін.

Nb мен  Ta «патша сұйығында», не HF HNO3-те ериді:

 3Nb+5HNO3(HF) → 3HNbO3+5NO↑+H2O 

Осымен  қабат:

3Nb+5HNO3+21HF→3H2[NbF7]+ 5NO↑+10H2O

Ванадий «патша сұйығында» ериді:

3V+4HNO3+12HC→3VCl4+4NO↑+8H2O

Ванадий (IV) тетрахлориді – қызыл-қоңыр түсті  полюссіз сұйықтық, сумен жартылай ванадий дихлоридіне дейін гидролизденеді.

Сілті ерітінділерімен V, Nb, Ta реакцияласпайды. Балқыған сілтілерде, бетіндегі оксид  қабыршақтарда реакцияласу есебінен, металдар біртіндеп күйрейді:

   Me2O5+2KOH→2KMeO3+H2O

Диоттек қатынасында былай реакцияласады:

4Me+5O2+12KOH→4K3[ЭO4]+6H2O 

58. Титан топшасы. Титан топшасына титан, цирконий, гафний және курчатовий элементтері жатады.

  Бұл  металдар көптен-ақ белгілі, жер  қыртысындағы мөлшері , айталық  йод пен сүрмеден көбірек, ал титан көміртектен көп, бірақ олардай игеріліп, іс жүзінде қолданылуы кем, өйткені бұлар бытырыңқы кездеседі және алу тәсілдері қиын.

  Бұлардың  сыртындағы s² электрондары мен  ішкі d² электрондары валенттік  байланыс түзуге қатынасады, сондықтан  бұлар оң төрт валенттік көрсетеді; теріс валентті болмайды.

  Ең  сыртқы қабатта 2 ғана электрон  болғандықтан, бұлар германий топшасындағы  металдарға қарағанда, негіздік (металдық) қасиеті күштірек, әрі  топ бойында, жоғарыдан төмен  қарай күшейе түседі, мысалы Ti(OH)4 амфотерлі, ал Hf(OH)4–тің негіздік қасиеті әлдеқайда басым.

  Мұның  үшеуі де болатқа ұқсас сұр  металл, механикалық өңдеуге икемді, балқу температуралары жоғары.

  Үшеуі  де ауада, суда өзгермейді. Бұл  элементтерде металдық, яғни тотықсыздандырғыш  қасиеттері болады. Кәдімгі жағдайда тұрақты, ең агрессивті ортаның өзінде коррозияға ұшырамайды. Балқу температураларына жеткізе қатты қыздырғанда химиялық белсенділігі бірден өседі. Бұл жағдайда галогендермен әрекеттесіп, тетрагалогенидтер түзеді:

   Ti+2Cl2=TiCl4

                    (тетрахлорид титан (V))

  Диоттекпен  титан 1200º-1300º С, цирконий 600º-700ºС  қосылады:

    2Zr+O2=ZrO2

  Оксидтерінің  амфотерлі қасиеті бар. Титан  топшасының элементтері температура  әсерінен күкіртпен, азотпен және  көміртекпен әрекеттесіп сульфид, нитрид (MeN) және карбид (MeC) түзеді. Соңғы екеуі өте қатты (TiN-қаттылығы алмаздай) және қиын балқитын қосылыстар (>3000ºС).

  Титан  топшасының металдары салқын  суға әсер етпейді, қайнап тұрған  судан сутекті ығыстырып шығарады.

    Me+H2O=Me(OH)4+2H2↑

  Түзілген  гидроксид металдың бетін қаптап, реакцияның ары қарай жүруіне  кедергі жасайды.

  Тотықтырғыш  емес қышқылдардан титан сутекті  ығыстырады: үш металдың барлығы  да фторсутек қышқылымен әрекеттеседі.

  Титан  топшасы металдарының бетінде  қорғаныш қабығы болатындықтан оттекті қышқылдар әсер етпейді, тек лоары бүлінсе ғана тотығу реакциясы жүреді:

      3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO↑

      Ti+4H2SO4=Ti(SO4)2+2SO2↑+4H2O

   Титан топшасының металдары «патша  сұйығында» оңай ериді:

      3Zr+4HNO3+12HCl=3ZrCl4+4NO↑+8H2O

    Бұл металдарды ауаду сілтімен  балқытқанда метатұздар түзіледі:

      2Ti+4KOH+O2=2K2TiO3+2H2O

    Күшті сілтілік ортада титан  ерітіндідегі орта титанат түріне  айналады:

       Ti+4KOH(конц)=K4TiO4+2H2↑

   Оксидтер TiO2, ZrO2 және HfO2 қыздырғанда тұрақты заттар, оларды HF әсерімен немесе сілтілермен, карбонаттармен және дисульфаттармен балқытып қана ерітінділерін алуға болады. түзілген сілтілік металдардың титанат, цирконат және гафнаттарын (K2ZrO3-калий метацирконаты, K4TiO4-калий ортотитанаты) тұздар деп емес, қос оксидтер деп қараған дұрыс.

   Сулы ерітіндіден TiO(OH)2·2H2O және  цирконий мен гафний оксидтерінің  полигидраттарын ЭO2·nH2O тұнбаға түсіруге  болады.  ЭO2·nH2O аздап қыздырғанда  олар ЭO(OH)2-ге ауысады. Бұл гидроксидтердің барлығы аздаған негіздік қасиеті бар амфотерлік заттар. TiO(OH)2-да аталған қасиет әлсіз, ал цирконий мен гафний гидроксидтерінде негіздік қасиет басымырақ, оларды ерітіндіге тек қышқылдармен ғана көшіруге болады.

   Ерітіндіде түзілетін титан, цирконий мен гафний катиондары мен аниондарының құрамы өте күрделі және еру жағдайына тәуелді. Титан көп жағдайда [Ti(H2O)6-n(OH)n](4-n) (n=2-4) иондары түрінде кездеседі және ортаның сілтілігін арттырғанда поликонденсацияланады, OHˉ пен O²ˉ лиганд ролін атқарады.

   Цирконий мен гафний қышқыл  ортада [Э(H2O)16(OH)8]8+ иондары түрінде  болады, сілті қосқанда [ЭO(OH)2] гидроксидтеріне  ауысады. IV-Б тобы элементтерінің  тотығу дәрежесі (+IV)-ке тең қарапайым  катионды аквакомплекстері болмайды.

   Титан, цирконий мен гафнийдің құрамы күрделі емес тұздары жоқ. Мысалы, жай титан (IV) сульфаты орнына сулы ерітіндіден титан дигидроксидсульфаты TiSO4(OH)2 кристалданады, (сульфат Ti(SO4)2 сусыз ортада алуға болады.) цирконий (IV) хлориді гидролиз нәтижесінде ZrCl2O·8H2O түрінде тұнбаға түседі, немесе нақтырақ былай жазуға болады: [Zr4(H2O)16(OH)8]Cl8·12H2O. Гафний (IV) нитраты -  [Hf(H2O)4(NO3)2(OH)2] комплекс түрінде кездеседі.

  IV-Б  тобының элементтері жоғары тотығу  дәрежесінде жақсы комплекс түзушілер.  Жоғарыда танысқан аквагидроксомен фторокомплекстерінен басқа цирконий мен гафнийдің органикалық лигандтарымен ацидокомплекстер, мысалы [Zr4(C2O4)3]²ˉ, сонымен қатар координациялық саны жоғары фторокомплекстер [ZrF7]³ˉ, [HfF8]4ˉ түзеді. 
 

60. Аммиак. Азоттың сутекпен бірнеше қосылысы бар: аммиак NH3, гидразин N2H4, азидсутек қышқылыNH3 және бұлардың туындылары. Бұлардың ішіндегі өте маңыздысы – аммиак.

  Органикалық заттардың шіруі нәтижесінде түзіліп, бөлініп шығады,ауада әрдайым азғана мөлшерде араласқан түрде, әсіресе халық тұратын жерде болады.

   Аммиакты алудың бірнеше әдісі  бар, олардың ішінде маңыздысы,  әрі осы кезде көп қолданылатыны  – аммиак синтезі деп аталатын  азот епн сутекті тікелей қосатын  әдіс:

  N2+3H2↔  2NH3      ΔНº= -92,04 кДж/моль

   Бұл тепе-теңдікті аммиак шығатын жаққа қарай ығыстыру үшін үлкен қысым керек; аммиак шығатын жақтың реакциясы экзотермиялық болғндықтан, жоғары температура қолайлы болмайды. Көп зерттеулерден кейін қолайлы деп табылған жағдайдың бірі – 10 7 дәрежесі=10 8 дәрежесіПа, 400-500ºС, K2O және Al2O3 араластырылған темір катализатор. Соның өзінде аммиактың шығымы 15-20 %; түзілген аммиакты ажыратып алу үшін газдар қоспасын салқындатып, аммиакты конденсациялайды. Реакцияласып үлгермеген азот-сутек қоспасына қажетті мөлшерде азот пен сутекті қосып процеске қайта жібереді (рециркуляция). Аммиак алудың екінші бір әдісі цианамид әдісі, ол кальций карбидінің азотпен тікелей қосыла алатындығына негізделген.

  Алдымен  кальций карбидін алу үшін  кальций оксидін (CaO), не әктасты  (CaCO3), тас көмірмен араластырып электр пеште қыздырады:

  CaO+3C=CaC2+CO

  Қыздырған  кальций карбидінің бір жеріне  туралап азотты үрлейді. Сол  арада карбид пен азот реакцияласады:

  CaC2+N2=CaCN2+C     ΔНº= -289,5 кДж/моль

  Реакциядан  бөлініп шығатын көп жылу айналадағы  карбид массасын қыздырып реакция қаулап, карбид реакцияласып болған кезде ғана тоқтайды.

  Кальций  цианамиді қара сұр түсті ұнтақ;  осыған 110ºС-қыздырылған және 600кПа  қысылған су буын жіберсе мынадай  реакция жүреді:

   CaCN2+3H2O= CaCO3+NH3       ΔНº  = -75,3 кДж/моль

   1904 жылдан 1920 жылдарға дейін аммиакты  цианамид әдісімен алып келді,  одан бергі жерде аммиак алатын  зауыттардың барлығы, алғаш 1913 жылы шыққан, синтез әдісіне сәйкес  салынды.

   Зертханада аммиакты мына реакция  бойынша алады:

   Ca(OH)2+2NH4Cl= CaCl2+2NH3+2H2O

  Жер  жүзінде өндірілетін аммиактың  75 пайызы тыңайтқыш жасауға жұмсалады,  фосфор мен калийден гөрі азот  тыңайтқыштарының қолданылуының  күшті дамуы аммиак алудың  арзан жолдарын табу міндетін  қойып отыр. Аммиак алудыңарзан  жолдары аммиакты: а) мұнай өңдейтін зауыттардың риформингтарынан шығатын газдардан, б) кокс пештерінің газдарынан, в) табиғи газдардан алу.

   Физикалық қасеттері. Аммиактың  молекуласы үш бұрышты пирамида  тәрізді. Пирамиданың табанындағы  үш бұрыштың бір жағы, 0,16 нм, пирамиданың биіктігі 0,038 нм, d(NH)=0,102 нм. Аммиак ауадан жеңілірек 1 л салмағы 0,77 г. Аммиакты сақтағанда, тасығанда, сұйық түрде 6-7·10 5 дәрежесі Па қысымды болат баллондарда ұстайды. Суда өте жақсы ериді. Аммиактың суда жақсы еруі, NH3 пен H2O молекулаларының арасында сутектік байланыс түзілуімен түсіндіріледі. Ерігенде жылу бөлініп шығады (33,47 кДж/моль) судағы концентрленген ерітіндісі 25% болады. қыздырғанда ерігіштігі кемиді. Төмен температурада ерітіндісінен NH3·H2O, NH3·2H2O кристаллогидраттарын бөліп шығаруға болады.

   Химиялық қасиеті аммиактың молекуласы  қалыпты жағдайда тұрақты, берік,  әжептәуір активтігі бар молекулалар  қатарына жатады. Аммиактың химиялық  қасиеттерін үш түрлі реакцияларға  топтастырып көрсетуге болады. 1) қосып алу, 2) тотығу және 3) құрамындағы сутегі басқа заттарға ауысу реакциялары.

1. аммиак қосып алу реакцияларына өте бейім. Аммиак суға ерігенде NH3 молекулалары H2O молекулаларынан гөрі электрон бергіш – донор болуынан су молекуласының протонын қосып алады. Бұрынғы түсінік бойынша NH4+ және OHˉ иондары қосылып NH4OH молекуласын түзеді дейтінбіз, шынында олай емес екен, аталған екі ион әрекеттесуінен қайтадан NH3 және  H2O молекулалары түзіледі, бұлар өзара сутектік байланыспен ілініскен. Демек, NH4OH деп жүрген, өзі әрі иондық молекула деп есептелетін қосылыс ерітіндіде өте аз болады.

   Бірақ процесс нәтижесінде аммиактың  судағы ерітіндісінде OHˉ иондары  түзілуінен ол ерітінді сілтілік  қасиет көрсетеді. Сонымен бірге  тепе-теңдіктің кері бағытта,  яғни су мен аммиак түзілу  жағынан ығысуына байланысты ерітіндіден аммиак иісі шығып тұрады.

   2. Аммиак қалыпты жағдайда ауада  тотықпайды, бірақ оттек ішінде  жанады, реакцияның теңдігі:

4NH3+3O2=6H2O+2N2       ΔНº= -1292,9 кДж/моль

Катализатор қатысында аммиактың құрамындағы  тек сутек қана емес, азот та тотығады:

 4NH3+5O2=4NO+6H2O       ΔНº= -903,7 кДж/моль

Соңғы реакцияның техникалық үлкен маңызы бар, оны аммиактан азот қышқылын алуда пайдаланады.

2NH3+3Г2 = 6HГ+H2

  Аммиак  тотыққанда, жағдайын туғызса құрамындағы  азот та, сутек те тотығады, бірақ көбіне тек сутек қана тотығады, ал кейбір жағдайда сутек атомдары түгел тотықпайды, оны ілгеріде көреміз.