Сера

Сера 

Сера — химический элемент, неметалл.

Светло-желтое хрупкое  твердое вещество без запаха

Сера (лат. Sulfur) S, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 16, атомная масса 32,06. Природная С. состоит из четырёх стабильных изотопов: ³²S (95,02%), ³³S (0,75%), ³⁴S (4,21%), ³⁶S (0,02%). Получены также искусственные радиоактивные изотопы ³¹S (T_1/2 = 2,4 сек), ³⁵S (T_1/2 = 87,1 cym), ³⁷S (T_1/2 = 5,04 мин). 

Историческая  справка. С. в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времён. Она упоминается в Библии, поэмах Гомера и др. С. входила в состав "священных" курений при религиозных обрядах; считалось, что запах горящей С. отгоняет злых духов. С. давно стала необходимым компонентом зажигательных смесей для военных целей, например "греческого огня" (10 в. н. э.). Около 8 в. в Китае стали использовать С. в пиротехнических целях. Издавна С. и её соединениями лечили кожные заболевания. В период арабской алхимии возникла гипотеза, согласно которой С. (начало горючести) и ртуть (начало металличности) считали составными частями всех металлов. Элементарную природу С. установил А. Л.

Физические и  химические свойства. С. - твёрдое кристаллическое  вещество, устойчивое в виде двух аллотропических  модификаций. Ромбическая a-S лимонно-жёлтого цвета, плотность 2,07 г/см³, t_пл 112,8 °C, устойчива ниже 95,6°C; моноклинная b-S медово-жёлтого цвета, плотность 1,96 г/см³, t_пл 119,3 °C, устойчива между 95,6 °C и температурой плавления. Обе эти формы образованы восьмичленными циклическими молекулами S₈ с энергией связи S - S 225,7 кдж/моль.

При плавлении  С. превращается в подвижную жёлтую жидкость, которая выше 160 °C буреет, а около 190 °C становится вязкой тёмно-коричневой массой. Выше 190°C вязкость уменьшается, а при 300 °C С. вновь становится жидкотекучей. Это обусловлено изменением строения молекул: при 160 °C кольца S₈ начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше 190 °C уменьшает среднюю длину таких цепей.

Если расплавленную  С., нагретую до 250-300 °C, влить тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-жёлтая упругая масса (пластическая С.). Она лишь частично растворяется в сероуглероде, в осадке остаётся рыхлый порошок. Растворимая в CS₂ модификация называется l-S, а нерастворимая - m-S. При комнатной температуре обе эти модификации превращаются в устойчивую хрупкую a-S. t_kип С. 444,6 °C (одна из стандартных точек международной температурной шкалы). В парах при температуре кипения, кроме молекул S₈, существуют также S₆, S₄ и S₂. При дальнейшем нагревании крупные молекулы распадаются, и при 900°C остаются лишь S₂, которые приблизительно при 1500°C заметно диссоциируют на атомы. При замораживании жидким азотом сильно нагретых паров С. получается устойчивая ниже - 80°C пурпурная модификация, образованная молекулами S₂.

С. - плохой проводник  тепла и электричества. В воде она практически нерастворима, хорошо растворяется в безводном аммиаке, сероуглероде и в ряде органических растворителей (фенол, бензол, дихлорэтан и др.).

С. химически активна и особенно легко при нагревании соединяется почти со всеми элементами, за исключением N₂, I₂, Au, Pt и инертных газов. СO₂ на воздухе выше 300 °C образует окислы: SO₂ - сернистый ангидрид и SO₃ - серный ангидрид, из которых получают соответственно сернистую кислоту и серную кислоту, а также их соли сульфиты и сульфаты (см. также Тиокислоты и Тиосульфаты). Уже на холоду S энергично соединяется с F₂, при нагревании реагирует с Cl₂ (см. Серы фториды, Серы хлориды); с бромом С. образует только S₂Br₂, иодиды серы неустойчивы. При нагревании (150 - 200 °C) наступает обратимая реакция с H₂ с получением сернистого водорода. С. образует также многосернистые водороды общей формулы H₂S_x, т. н. сульфаны. Известны многочисленные сераорганические соединения.

При нагревании С. взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые  соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). При температуре 800-900 °C пары С. реагируют с углеродом, образуя сероуглерод CS₂. Соединения С. с азотом (N₄S₄ и N₂S₅) могут быть получены только косвенным путём.

Получение. Элементарную С. получают из серы самородной, а также  окислением сернистого водорода и восстановлением  сернистого ангидрида. О способах добычи С. см. Серные руды. Источник сернистого водорода для производства С. - коксовые, природные газы, газы крекинга нефти. Разработаны многочисленные методы переработки H₂S; наибольшее значение имеют следующие: 1) H₂S извлекают из газов раствором моногидротиоарсената натрия:

Na₂HAsS₂ + H₂S = Na₂HAsS₃O + H₂O.

Затем продувкой  воздуха через раствор осаждают С. в свободном виде:

NaHAsS₃O + 1/2 O₂ = Na₂HAsS₂O₂ + S.

2) H₂S выделяют из газов в концентрированном виде. Затем его основная масса окисляется кислородом воздуха до С. и частично до SO₂. После охлаждения H₂S и образовавшиеся газы (SO₂, N₂, CO₂) поступают в два последовательных конвертора, где в присутствии катализатора (активированный боксит или специально изготовляемый алюмогель) происходит реакция:

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O.

В основе получения  С. из SO₂ лежит реакция восстановления его углём или природными углеводородными газами. Иногда это производство сочетается с переработкой пиритных руд.

В 1972 элементарной С. в мире (без социалистических стран) произведено 32,0 млн. т; основная масса её добывалась из природных самородных руд. В 70-е гг. 20 в. первостепенное значение (в связи с открытием крупных месторождений сероводородсодержащих топливных газов) приобретают методы получения С. из H₂S.

Сорта С. Выплавленная непосредственно из серных руд С. называется природной комовой; полученная из H₂S и SO₂ - газовой комовой. Природная комовая С., очищенная перегонкой, называется рафинированной. Сконденсированная из паров при температуре выше точки плавления в жидком состоянии и затем разлитая в формы - черенковой С. При конденсации С. ниже точки плавления на стенках конденсационных камер образуется мелкий порошок С. - серный цвет. Особо высокодисперсная С. носит название коллоидной.

Применение. С. применяется  в первую очередь для получения  серной кислоты: в бумажной промышленности (для получения сульфитцеллюлозы); в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника); в резиновой промышленности (вулканизующий агент); в производстве красителей и светящихся составов; для получения чёрного (охотничьего) пороха; в производстве спичек. 

Сера – одно из немногих веществ, которыми уже несколько  тысяч лет назад оперировали  первые «химики». Она стала служить  человечеству задолго до того, как  заняла в таблице Менделеева клетку под №16.

Об одном из самых древних (хотя и гипотетических!) применений серы рассказывают многие старинные книги. Как источник тепла при термообработке грешников серу живописуют и Новый и Ветхий заветы. И если книги такого рода не дают достаточных оснований для археологических раскопок в поисках остатков райских кущ или геенны огненной, то их свидетельство о том, что древние были знакомы с серой и некоторыми ее свойствами, можно принять на веру.

Одна из причин этой известности – распространенность самородной серы в странах древнейших цивилизаций. Месторождения этого желтого горючего вещества разрабатывались греками и римлянами, особенно в Сицилии, которая вплоть до конца прошлого века славилась в основном серой.

С древнейших времен серу использовали для религиозно-мистических целей, ее зажигали при различных церемониях и ритуалах. Но так же давно элемент №16 приобрел и вполне мирские назначения: серой чернили оружие, ее употребляли при изготовлении косметических и лекарственных мазей, ее жгли для отбелки тканей и для борьбы с насекомыми. Добыча серы значительно увеличилась после того, как был изобретен черный порох. Ведь сера (вместе с углем и селитрой) – непременный его компонент.

И сейчас пороховое  производство потребляет часть добываемой серы, правда весьма незначительную. В наше время сера – один из важнейших видов сырья для многих химических производств. И в этом причина непрерывного роста мирового производства серы.

Псхождение  серы

Большие скопления  самородной серы встречаются не так  уж часто. Чаще она присутствует в  некоторых рудах. Руда самородной серы – это порода с вкраплениями серы.

Теория сингенеза (т.е. одновременного образования серы и вмещающих пород) предполагает, что образование самородной серы происходило в мелководных бассейнах.

Особые бактерии восстанавливали сульфаты, растворенные в воде, до сероводорода, который поднимался вверх, попадал в окислительную зону и здесь химическим путем или при участии других бактерий окислялся до элементарной серы. Сера осаждалась на дно, и впоследствии содержащий серу ид образовал руду.

Теория эпигенеза (вкрапления серы образовались позднее, чем основные породы) имеет несколько  вариантов. Самый распространенный из них предполагает, что подземные  воды, проникая сквозь толщи пород, обогащаются сульфатами. Если такие  воды соприкасаются с месторождениями нефти или природного газа, то ионы сульфатов восстанавливаются углеводородами до сероводорода. Сероводород поднимается к поверхности и, окисляясь, выделяет чистую серу в пустотах и трещинах пород.

В последние  десятилетия находит все новые подтверждения одна из разновидностей теории эпигенеза – теория метасоматоза (в переводе с греческого «метасоматоз» означает «замещение». Согласно ей в недрах постоянно происходит превращение гипса CaSO₄ · 2H₂O и ангидрита CaSO₄ в серу и кальцит СаCO₃. Эта теория создана в 1935 г. советскими учеными Л.М. Миропольским и Б.П. Кротовым. В ее пользу говорит, в частности, такой факт.

В 1961 г. в Ираке было открыто месторождение Мишрак. Сера здесь заключена в карбонатных породах, которые образуют свод, поддерживаемый уходящими вглубь опорами (в геологии их называют крыльями). Крылья эти состоят в основном из ангидрита и гипса. Такая же картина наблюдалась на отечественном месторождении Шор-Су.

Геологическое своеобразие этих месторождений  можно объяснить только с позиций теории метасоматоза: первичные гипсы и ангидриты превратились во вторичные карбонатные руды с вкраплениями самородной серы. Важно не только соседство минералов – среднее содержание серы в руде этих месторождений равно содержанию химически связанной серы в ангидрите. А исследования изотопного состава серы и углерода в руде этих месторождений дали сторонникам теории метасоматоза дополнительные аргументы.

Но есть одно «но»: химизм процесса превращения  гипса в серу и кальцит пока не ясен, и потому нет оснований считать теорию метасоматоза единственно правильной. На Земле и сейчас существуют озера (в частности, Серное озеро близ Серноводска), где происходит сингенетическое отложение серы и сероносный ил не содержит ни гипса, ни ангидрита.

Все это означает, что разнообразие теорий и гипотез о происхождении самородной серы – результат не только и не столько неполноты наших знаний, сколько сложности явлений, происходящих в недрах. Еще из элементарной школьной математики все мы знаем, что к одному результату могут привести разные пути. Этот закон распространяется и на геохимию.

Добыча  серы

Серные руды добывают разными способами –  в зависимости от условий залегания. Но в любом случае приходится уделять  много внимания технике безопасности. Залежам серы почти всегда сопутствуют скопления ядовитых газов – соединений серы. К тому же нельзя забывать о возможности ее самовозгорания.

Добыча руды открытым способом происходит так. Шагающие экскаваторы снимают пласты пород, под которыми залегает руда. Взрывами рудный пласт дробят, после чего глыбы руды отправляют на обогатительную фабрику, а оттуда – на сероплавильный завод, где из концентрата извлекают серу. Методы извлечения различны. О некоторых из них будет рассказано ниже. А здесь уместно кратко описать скважинный метод добычи серы из-под земли, позволивший Соединенным Штатам Америки и Мексике стать крупнейшими поставщиками серы.

В конце прошлого века на юге Соединенных Штатов были открыты богатейшие месторождения  серной руды. Но подступиться к пластам  было непросто: в шахты (а именно шахтным способом предполагалось разрабатывать месторождение) просачивался сероводород и преграждал доступ к сере. Кроме того, пробиться к сероносным пластам мешали песчаные плавуны. Выход нашел химик Герман Фраш, предложивший плавить серу под землей и через скважины, подобные нефтяным, выкачивать ее на поверхность. Сравнительно невысокая (меньше 120°C) температура плавления серы подтверждала реальность идеи Фраша. В 1890 г. начались испытания, приведшие к успеху.

В принципе установка  Фраша очень несложна: труба в трубе. В пространство между трубами подается перегретая вода и по нему идет в пласт. А по внутренней, обогреваемой со всех сторон, трубе поднимается расплавленная сера. Современный вариант установки Фраша дополнен третьей – самой узкой трубой. Через нее в скважину подается сжатый воздух, который помогает поднять расплавленную Серу на поверхность. Одно из основных достоинств метода Фраша – в том, что он позволяет уже на первой стадии добычи получить сравнительно чистую серу. При разработке богатых руд этот метод весьма эффективен.