Сера

Раньше считалось, что метод подземной выплавки серы применим только в специфических  условиях «соляных куполов» тихоокеанского побережья США и Мексики. Однако опыты, проведенные в Польше и  СССР, опровергли это мнение. В Польше этим методом уже добывают большое количество серы: в 1968 г. пущены первые серные скважины и в СССР.

А руду, полученную в карьерах и шахтах, приходится перерабатывать (часто с предварительным  обогащением), используя для этого  различные технологические приемы.

Известно несколько  методов получения серы из серных руд: пароводяные, фильтрационные, термические, центрифугальные и экстракционные.

Термические методы извлечения серы – самые старые. Еще в XVIII в. в Неаполитанском королевстве выплавляли серу в кучах – «сольфатарах». До сих пор в Италии выплавляют серу в примитивных печах – «калькаронах». Тепло, необходимое для выплавления серы из руды, получают, сжигая часть добытой серы. Процесс этот малоэффективен, потери достигают 45%.

Италия стала  родиной и пароводяных методов  извлечения серы из руд. В 1859 г. Джузеппе Джилль получил патент на свой аппарат – предшественник нынешних автоклавов. Автоклавный метод (значительно усовершенствованный, конечно) используется и сейчас во многих странах.

В автоклавном  процессе обогащенный концентрат серной руды, содержащий до 80% серы, в виде жидкой пульпы с реагентами подается насосами в автоклав. Туда же под давлением  подается водяной пар. Пульпа нагревается  до 130°C. Сера, содержащаяся в концентрате, плавится и отделяется от породы. После недолгого отстоя выплавленная сера сливается. Затем из автоклава выпускаются «хвосты» – взвесь пустой породы в воде. Хвосты содержат довольно много серы и вновь поступают на обогатительную фабрику.

В России автоклавный способ был впервые применен инженером К.Г. Паткановым в 1896 г.

Современные автоклавы  – это огромные аппараты высотой  с четырехэтажный дом. Такие автоклавы  установлены, в частности, на сероплавильном заводе Роздольского горно-химического  комбината в Прикарпатье.

На некоторых  производствах, например на крупном  серном комбинате в Тарнобжеге (Польша), пустую породу отделяют от расплавленной  серы на специальных фильтрах. Метод  разделения серы и пустой породы на центрифугах разработан в нашей  стране. Словом, «руду золотую (точнее – золотистую) отделять от породы пустой» можно по-разному.

В последнее  время все большее внимание уделяется  скважинным геотехнологическим способам добычи серы. На Язовском месторождении  в Прикарпатье серу – классический диэлектрик плавят под землей токами высокой частоты и выкачивают на поверхность через скважины, как в методе Фраша. Ученые Института горно-химического сырья предложили способ подземной газификации серы. По этому способу серу поджигают в пласте, а на поверхность выкачивают сернистый газ, который идет на производство серной кислоты и других полезных продуктов.

По-разному и  удовлетворяют свои потребности  в сере разные страны. Мексика и  США используют в основном метод  Фраша. Италия, занимающая по добыче серы третье место среди капиталистических государств, продолжает добывать и перерабатывать (разными методами) серные руды сицилийских месторождений и провинции Марке. У Японии есть значительные запасы серы вулканического происхождения. Франция и Канада, не имеющие самородной серы, развили крупное производство ее из газов. Нет собственных серных месторождений и в Англии и ФРГ. Свои потребности в серной кислоте они покрывают за счет переработки серусодержащего сырья (преимущественно пирита), а элементарную серу импортируют из других стран.

Советский Союз и социалистические страны полностью  удовлетворяют свои потребности  благодаря собственным источникам сырья. После открытия и освоения богатых Прикарпатских месторождений  СССР и Польша значительно увеличили  производство серы. Эта отрасль промышленности продолжает развиваться. В последние годы построены новые крупные предприятия на Украине, реконструированы старые комбинаты на Волге и в Туркмении, расширено производство серы из природного газа и отходящих газов.

Кристаллы и макромолекулы

В том, что сера – самостоятельный химический элемент, а не соединение, первым убедился великий  французский химик Антуан Лоран  Лавуазье в XVIII в.

С тех пор  представления о сере как элементе изменились не очень сильно, но значительно  углубились и дополнились.

Сейчас известно, что элемент №16 состоит из смеси  четырех устойчивых изотопов с массовыми  числами 32, 33, 34 и 36. Это типичный неметалл.

Лимонно-желтые кристаллы чистой серы полупрозрачны. Форма кристаллов не всегда одинакова. Чаще всего встречается ромбическая сера (наиболее устойчивая модификация) – кристаллы имеют вид октаэдров со срезанными углами. В эту модификацию при комнатной (или близкой к комнатной) температуре превращаются все прочие модификации. Известно, например, что при кристаллизации из расплава (температура плавления серы 119,5°C) сначала получаются игольчатые кристаллы (моноклинная форма). Но эта модификация неустойчива, и при температуре 95,6°C она переходит в ромбическую. Подобный процесс происходит и с другими модификациями серы.

Напомним известный  опыт – получение пластической серы.

Если расплавленную  серу вылить в холодную воду, образуется эластичная, во многом похожая на резину масса. Ее можно получить и в виде нитей. Но проходит несколько дней, и масса перекристаллизуется, становится жесткой и ломкой.

Молекулы кристаллов серы всегда состоят из восьми атомов (S₈), а различие в свойствах модификаций серы объясняется полиморфизмом – неодинаковым строением кристаллов. Атомы в молекуле серы построены в замкнутый цикл, образующий своеобразный венец. При плавлении связи в цикле рвутся, и циклические молекулы превращаются в линейные.

Необычному поведению  серы при плавлении даются различные  толкования. Одно из них – такое. При температуре от 155 до 187°, по-видимому, происходит значительный рост молекулярного веса, это подтверждается многократным увеличением вязкости. При 187°C вязкость расплава достигает чуть ли не тысячи пуаз, получается почти твердое вещество. Дальнейший рост температуры приводит к уменьшению вязкости (молекулярный вес падает).

При 300°C сера вновь  переходит в текучее состояние, а при 444,6°C закипает.

У паров серы с повышением температуры число  атомов в молекуле постепенно уменьшается: S8 → S6 → S4 → (800°)

Соединения  серы

По распространенности элемент №16 занимает 15-е место. Содержание серы в земной коре составляет 0,05% по весу. Это немало.

К тому же сера химически  активна и вступает в реакции  с большинством элементов. Поэтому  в природе сера встречается не только в свободном состоянии, но и в виде разнообразных неорганических соединений. Особенно распространены сульфаты (главным образом щелочных и щелочноземельных металлов) и сульфиды (железа, меди, цинка, свинца). Сера есть и в углях, сланцах, нефти, природных газах, в организмах животных и растений.

При взаимодействии серы с металлами, как правило, выделяется довольно много тепла. В реакциях с кислородом сера дает несколько окислов, из них самые важные SO₂ и SO₃ – ангидриды сернистой H₂SO₃ и серной Н₂SO₄ кислот. Соединение серы с водородом – сероводород H₂S – очень ядовитый зловонный газ, всегда присутствующий в местах гниения органических остатков. Земная кора в местах, расположенных близ месторождений серы, часто содержит довольно значительные количества сероводорода. В водном растворе этот газ обладает кислотными свойствами. Хранить его растворы на воздухе нельзя, он окисляется с выделением серы:

2H₂S + О₂ → 2Н₂О + 2S.

Сероводород –  сильный восстановитель. Этим его  свойством пользуются во многих химических производствах.

Соединяясь с  водой, сернистый газ образует слабую сернистую кислоту Н₂SO₃, существующую только в растворах. В присутствии влаги сернистый газ обесцвечивает многие красители. Это свойство используется для отбелки шерсти, шелка, соломы. Но такие соединения, как правило, не обладают большой стойкостью, и белые соломенные шляпки со временем приобретают первоначальную грязно-желтую окраску.

Сернистый ангидрид SO₃ в обычных условиях представляет собой бесцветную очень летучую жидкость, кипящую при 44,8°C. Твердеет он при –16,8°C и становится очень похожим на обыкновенный лед. Но есть и другая – полимерная модификация твердого серного ангидрида (формулу его в этом случае следовало бы писать (SO₃)_n). Внешне она очень похожа на асбест, ее волокнистую структуру подтверждают рентгенограммы. Строго определенной точки плавления эта модификация не имеет, что свидетельствует о ее неоднородности.

Гипс CaSO₄ · 2Н₂O – один из самых распространенных минералов. Но распространенные в медицинской практике «гипсовые шины» делаются не из природного гипса, а из алебастра. Алебастр отличается от гипса только количеством кристаллизационной воды в молекуле, его формула 2CaSO₄ · Н₂O. При «варке» алебастра (процесс идет при 160...170°C в течение 1,5...2 часов) гипс теряет три четверти кристаллизационной воды, и материал приобретает вяжущие свойства. Алебастр жадно захватывает воду, при этом происходит быстрая беспорядочная кристаллизация. Разрастись кристаллики не успевают, но сплетаются друг с другом; масса, образованная ими, в мельчайших подробностях воспроизводит форму, в которой происходит твердение. Химизм происходящего в это время процесса обратен происходящему при варке: алебастр превращается в гипс. Поэтому отливка – гипсовая, маска – гипсовая, повязка – тоже гипсовая, а делаются они из алебастра.

Для чего нужна сера

Среди вещей, окружающих нас, мало таких, для изготовления которых не нужны были бы сера и ее соединения. Бумага и резина, эбонит и спички, ткани и лекарства, косметика и пластмассы, взрывчатка и краска, удобрения и ядохимикаты – вот далеко не полный перечень вещей и веществ, для производства которых нужен элемент №16. Для того чтобы изготовить, например, автомобиль, нужно израсходовать около 14 кг серы. Можно без преувеличения сказать, что промышленный потенциал страны довольно точно определяется потреблением серы.

Значительную  часть мировой добычи серы поглощает  бумажная промышленность (соединения серы помогают выделить целлюлозу). Для  того чтобы произвести 1 т целлюлозы, нужно затратить более 100 кг серы. Много элементарной серы потребляет и резиновая промышленность – для вулканизации каучуков.

В сельском хозяйстве  сера применяется как в элементарном виде, так и в различных соединениях. Она входит в состав минеральных  удобрений и препаратов для борьбы с вредителями. Наряду с фосфором, калием и другими элементами сера необходима растениям. Впрочем, большая часть вносимой в почву серы не усваивается ими, но помогает усваивать фосфор. Серу вводят в почву вместе с фосфоритной мукой. Имеющиеся в почве бактерии окисляют ее, образующиеся серная и сернистая кислоты реагируют с фосфоритами, и в результате получаются фосфорные соединения, хорошо усваиваемые растениями.

Однако основной потребитель серы – химическая промышленность. Примерно половина добываемой в мире серы идет на производство серной кислоты. Чтобы получить 1 т H₂SО₄, нужно сжечь около 300 кг серы. А роль серной кислоты в химической промышленности сравнима с ролью хлеба в нашем питании.

Значительное  количество серы (и серной кислоты) расходуется при производстве взрывчатых веществ и спичек. Чистая, освобожденная от примесей сера нужна для производства красителей и светящихся составов.

Соединения серы находят применение в нефтехимической  промышленности. В частности, они  необходимы при производстве антидетонаторов, смазочных веществ для аппаратуры сверхвысоких давлений; в охлаждающих маслах, ускоряющих обработку металла, содержится иногда до 18% серы.

Перечисление  примеров, подтверждающих первостепенную важность элемента №16, можно было бы продолжить, но «нельзя объять необъятное». Поэтому вскользь упомянем, что сера необходима и таким отраслям промышленности, как горнодобывающая, пищевая, текстильная, и – поставим точку.

Наш век считается  веком «экзотических» материалов –  трансурановых элементов, титана, полупроводников  и так далее. Но внешне непритязательный, давно известный элемент №16 продолжает оставаться абсолютно необходимым. Подсчитано, что в производстве 88 из 150 важнейших химических продуктов используют либо саму серу, либо ее соединения.

Удушающий серный газ

Как известно, выдающийся естествоиспытатель древности Плиний Старший погиб в 79 г. н.э. при извержении вулкана. Его племянник в письме историку Тациту писал: «...Вдруг раздались раскаты грома, и от горного пламени покатились вниз черные серные пары. Все разбежались. Плиний поднялся и, опираясь на двух рабов, думал тоже уйти; но смертоносный пар окружил его со всех сторон, его колени подогнулись, он снова упал и задохся».

«Черные серные пары», погубившие Плиния, состояли, конечно, не только из парообразной серы. В состав вулканических газов входят и  сероводород, и двуокись серы. Эти газы обладают не только резким запахом, но и большой токсичностью. Особенно опасен сероводород. В чистом виде он убивает человека почти мгновенно. Опасность велика даже при незначительном (порядка 0,01%) содержании сероводорода в воздухе. Сероводород тем более опасен, что он может накапливаться в организме. Он соединяется с железом, входящим в состав гемоглобина, что может привести к тяжелейшему кислородному голоданию и смерти. Сернистый газ (двуокись серы) менее токсичен, однако выпуск его в атмосферу приводил к тому, что вокруг металлургических заводов гибла вся растительность. Поэтому на всех предприятиях, производящих или использующих эти газы; вопросам техники безопасности уделяется особое внимание.