Очистка газов от двуокиси серы

ОЧИСТКА ГАЗОВ  ОТ ДВУОКИСИ СЕРЫ 

Среди газообразных веществ, загрязняющих атмосферный  воздух, одно из главных мест занимает сернистый ангидрид (двуокись серы). В обычных условиях это бесцветный газ с резким раздражающим запахом. 

Основным источником загрязнения атмосферного воздуха двуокисью серы являются отходящие газы заводов цветной металлургии, выхлопные газы сернокислотных заводов и дымовые газы теплоэнергетических установок, сжигающих высокосернистое топливо. 

Существующие  методы очистки газов от SO2 можно разделить на три группы: методы, основанные на окислении и нейтрализации SO2 без последующего ее выделения; циклические и комбинированные методы. 

К первой группе относятся методы очистки газов  от SO2 с переработкой ее в серную кислоту или сернистокислые соли. К циклическим относятся методы, позволяющие извлекать SO2 из разбавленных газов при низкой температуре и выделять поглощенную SO2 при последующем нагреве поглотителя. При использовании комбинированных методов поглощение двуокиси серы производится различными основаниями с последующим действием на них сильных кислот, в результате чего выделяется концентрированная двуокись серы и соответствующие соли. 

Выбор метода извлечения двуокиси серы зависит от концентрации SO2, температуры, влажности, наличия в газе других примесей, а также от специфических местных условий. При выборе метода необходимо учитывать масштабы производства, наличие местного сырья для приготовления поглотительных растворов, возможность реализации получаемых при очистке продуктов и т. д. 

Методы, основанные на окислении и нейтрализации SO2. В последние годы разработан и испытывается метод получения серной кислоты из малоконцентрированных газов. Этот метод позволяет достичь санитарной нормы очистки отходящих газов с одновременным получением ценного химического продукта. Отходящие газы предварительно очищают от пыли в электрофильтрах / (рис. 4) и от каталитических ядов (Аs2O3  и SeO2) в промывных башнях 2 и 3, орошаемых серной кислотой. 

Рис. 4. Схема  получения серной кислоты из малоконцентрированных газов (схема СГ — слабые газы). 

Улавливание сернокислотного  тумана, образовавшегося в промывных  башнях, производится в волокнистых  электрофильтрах 4. Очищенный от примесей сернистый газ с помощью газодувки 5 направляется в контактный аппарат  7. Однако перед этим он должен быть подогрет до 420—440°С. В существующих сернокислотных системах, работающих на концентрированных газах, подогрев газа осуществляется за счет тепла реакции окисления SO2 в SO3. Если содержание SO2 в газе низкое, тепло реакции окисления недостаточно и подогрев газа до температуры контактирования осуществляется путем добавления к нему топочных газов, получаемых в результате сжигания газообразного или жидкого топлива в топке 6. В связи с этим в контактном отделении не устанавливаются теплообменники, а понижение температуры газа между слоями контактной массы осуществляется путем добавления к газу атмосферного воздуха. Получаемая в контактном аппарате трехокись серы абсорбируется в башне 8.

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

При больших  количествах холодной воды целесообразно применять для поглощения SO2 из отходящих газов водный метод очистки. Благодаря низкому парциальному давлению SO2 над водой можно достичь практически полного поглощения двуокиси cеры водой. Однако на практике водная очистка газов от SO2 не нашла широкого применения из-за большого расхода воды и загрязненности сточных вод. 

При промывке сернистых  газов водными растворами щелочей  происходит поглощение SO2 водой с  образованием сернистой кислоты, которая  нейтрализуется щелочью с образованием солей сернистой кислоты. 

Из щелочных методов наиболее перспективны те, которые обеспечивают простоту и  надежность работы установки, а также  получение товарных продуктов, используемых в народном хозяйстве. 

  

Рис. 5. Схема  очистки выхлопных газов от SO2 известковым способом. 

Известковый метод. Принципиальная схема установки  по очистке отходящих газов от SO2 известковым способом представлена на рис. 5. По этому способу отходящие  газы подвергаются предварительной  очистке от механических примесей (пыли, сажи) в батарейных циклонах 1, после чего с помощью газодувки 2 направляются в скруббер 3, орошаемый известковым молоком. 

При взаимодействии известкового молока с SO2 протекают  реакции 

SO2 + Н2O = Н2SO3; 

Са (ОН)2 + SO2 = CaSO3 + 2H2O. 

По мере циркуляции раствора в нем накапливается соль СаSО3. Когда концентрация ее в растворе достигнет 18—20%, раствор периодически заменяется свежим. Образовавшийся сернистокислый кальций плохо растворим в воде (0,138 г/л), поэтому в системе орошения скрубберов последовательно устанавливается кристаллизатор 5, служащий для выделения кристаллов сульфита кальция. Дальнейшее выделение CaSO3 происходит на вакуумфильтре 6. Шлам, состоящий из СаSО3 и CaSO4, образующийся за счет реакции 

2СаSO3+O2=2СаSO4, 

выводится в отвал транспортером 7 и может быть использован для производства строительных материалов. Известковый метод обеспечивает практически полную очистку газов от SO2, но требует значительного расхода извести. 

Содовый метод. Сущность этого метода заключается в промывке отходящих газов водными растворами кальцинированной соды. При этом протекают реакции 

Na2CO3 + SO2 = Na2SO + СО2,  

Na2SO3 + SO2 + H2O = 2 NaHSO3. 

Процесс поглощения SO2 содовым раствором осуществляется в аппаратах насадочного или  барботажного типов. Газ проходит последовательно две башни, первая из которых орошается раствором NaHSO3, вторая — раствором Na2SO3. Содовый способ обеспечивает хорошую очистку отходящих газов от SO2 с одновременным получением товарной соли NaHSO3 и Na2SO3. Однако он не нашел широкого применения ввиду ограниченного сбыта этих солей. 

Аммиачный метод. Процесс очистки выхлопных газов  от SOg аммиачным методом заключается  в промывке газа аммиачной водой. При этом протекает реакция  

SO2 + 2NH3 + H2O = (NH4)2SO3; 

(NH4)2 SO3 + SO2 + H2O = 2 NH4 HSO3.  

В присутствии  кислорода сульфиты окисляются до сульфатов 

(NH4)2SO3  + ½ O2  = (NH4)2SO4; 

(NH4)HSO3  + ½ O2  = NH4HSO4. 

Так как при  взаимодействии сернистого газа с аммиачной  водой получаются аммиачные соли, используемые как удобрение в сельском хозяйстве, аммиачный метод очистки газов от SO2 перспективен. 

Циклические методы. В основе циклических методов лежит способность двуокиси серы поглощаться при низких температурах, а затем при повышении температуры выделяться в чистом виде. В некоторых случаях для абсорбции SO2 используются твердые сорбенты. Циклические методы извлечения двуокиси серы являются наиболее эффективными и нашли применение в промышленности. 

Принципиальная  схема извлечения и концентрирования SO2 циклическим методом показана на рис. 6. Охлажденный и очищенный от механических примесей газ поступает в абсорберы /, орошаемые поглотителем. Очищенный газ выбрасывается в атмосферу, а поглотительный раствор нагревается в теплообменнике 3 

Рис. 6. Схема  очистки газов от двуокиси серы циклическим методом. 

и направляется в отгонную колонну 4, снабженную кипятильником 5. Смесь водяных паров с SO2 поступает  в конденсатор 6, а затем в холодильную  башню 8, орошаемую циркуляционной холодной водой (насыщенной SO2). Водяные пары конденсируются, а чистая двуокись серы извлекается из системы. Раствор охлаждают в холодильниках 7 и 9 и собирают в емкости 2. 

Водный метод. Недостаток этого способа в том, что на регенерацию воды расходуется  большое количество электроэнергии. Ввиду малой растворимости SO2 в воде поглотительная установка является громоздкой.  

Аммиачный метод. Капитальные затраты на сооружение очистных сооружений могут быть снижены, если в качестве поглотителя использовать более абсорбционноемкие поглотители (водный раствор аммиака и др.).  

Магнезитовый  метод. Сущность процесса состоит в  поглощении водной суспензии окиси  магния 

MgO  +  SO2 == MgSO3. 

При нагреве  сульфит магния разлагается на 

MgSO3 ®t=0 MgO + SO2 с  получением товарного SO2, а окись  магния снова направляется на поглощение. Как и в случае аммиачного способа часть (до 10°/о) сульфита магния в растворе окисляется в сульфат 

2MgSO3  + O2 = 2MgSO4. 

Эта часть раствора должна быть компенсирована свежим. В  производственных условиях рабочий  раствор, содержащий MgSO3 и MgSO4 в шламе, непрерывно циркулирует в системе. 

Магнезитовый  способ прост и обеспечивает полную очистку газов от 50г. При этом расходуется незначительное количество сырья-магнезита. Однако из-за больших  энергетических затрат и громоздкости технологического оборудования он не получил широкого применения. 

Цинковый метод. Этот способ очистки газов от SО2 аналогичен магнезитовому, но в качестве поглотителя используется суспензия  окиси цинка 

Отличительной особенностью цинкового способа  является то, что на очистку можно подавать газы при высокой температуре (200—250°С). Газ должен быть предварительно очищен от пыли.  

Комбинированные методы. Комбинированные методы не позволяют возвращать в систему поглотительный раствор для повторного использования. Выделение двуокиси серы здесь происходит с попутным получением других побочных продуктов. 

Аммиачно-сернокислотный метод. При поглощении двуокиси серы аммиачной водой образуются сернистокислые соли, которые под действием серной кислоты разлагаются с получением 100%-ного SO2 и сульфата аммония 

2NН4НSОз+ Н3SO4 = (NН4)2SO4 + 2SO2 + 2H2O; 

(NH4)2 SО3 + Н2SО4 = (NН4)2SO4 + SO2 + Н2O. 

Из перечисленных  методов наиболее простыми и выгодными  являются методы прямой нейтрализации  и окисления. На втором месте стоят  комбинированные методы. Из циклических методов наиболее перспективными являются аммиачный и ксилидиновый. 

Недостаток всех перечисленных методов — их громоздкость и большие капитальные затраты. Стоимость очистки выхлопных  газов с малой концентрацией SO2 может быть значительно снижена, если применить эффективное оборудование и получать продукт, пользующийся большим спросом в народном хозяйстве. Полые распылительные абсорберы при меньшей стоимости и меньшем гидравлическом сопротивлении в 3—4 раза превосходят по эффективности аппараты насадочного типа; полые башни проще в изготовлении, имеют меньший вес и не засоряются в процессе эксплуатации. Применяемый для поглощения двуокиси серы водный раствор сульфита аммония отличается большой химической емкостью. При очистке газов от SO2 указанным методом получается ценное удобрение для сельского хозяйства — сульфат аммония.

 

Новое 

Оксиды серы (SO2 и SO3) 

Оксиды серы выделяются в атмосферу в основном в результате сжигания ископаемого  топлива (бурого угля, мазута, серосодержащих нефтепродуктов) в процессе работы тепловых электростанций (ТЭС), а также при переработке полиметаллических серосодержащих руд различных металлов (PbS, ZnS, CuS, NiS, MnS и т.д.). Например, ТЭС мощностью 1 млн. кВт при работе на каменном угле выбрасывает 11 тыс. тонн SO2 в год, при работе на газе - 20% от этого количества. К тому же предприятия, производящие целлюлозу, тоннами выбрасывают оксиды серы. Высокие концентрации SO2 приводят к образованию «зимнего» смога (смога лондонского типа). 

При сжигании топлива и при переработке серосодержащих руд содержащаяся в них сера окисляется, образуя два соединения: SO2 и SO3. При этом до SO3 окисляется менее 3% исходной серы. При взаимодействии SO2 и SO3 с парами воды в воздухе соответственно образуются сернистая и серная кислоты. Около 60% от всех содержащихся в дождевой воде кислот составляет серная кислота. Кислотные дожди способствуют коррозии металлов и губят растения. Даже когда среднее содержание оксидов серы в воздухе составляет всего 100 мкг/м3, что нередко имеет место в городах, растения могут приобретать желтоватый оттенок. Отмечено также, что заболевания дыхательных путей (бронхит, астма, кашель и т.д.) учащаются при повышенном содержании оксидов серы в воздухе. Кроме этого кислотные дожди вымывают тяжелые металлы из горных пород, закисляют почву и увеличивают кислотность озер, пагубно влияя на популяции рыб. 

Большую озабоченность  вызывает в России огромный трансграничный перенос серы с Запада, составляющий около 2 млн. тонн оксидов серы и 10 млн. тонн сульфатов и в 7-10 раз превышающий обратный поток загрязнения с территории России. Основными странами, загрязняющими в настоящее время европейскую территорию России, являются страны Восточной Европы и Украина, энергетика которых базируется на бурых углях. 

В настоящее  время многие страны успешно решают проблему загрязнения атмосферы  оксидами серы. Так, Швеция, особенно сильно пострадавшая от кислотных дождей, ограничила сжигание нефти и угля и использует только горючее, не содержащее серу. В Греции для отопления жилых домов в районе Акрополя разрешается использовать лишь топливо с особо низким содержанием серы. В Лондоне в результате ряда строжайших мер снизилось содержание оксидов серы, что привело к исчезновению лондонского смога. Россия также входит в конвенцию по выбросам оксидов серы и участвует во всех процессах, способствующих снижению выбросов оксидов серы в атмосферу. Основным решением этой проблемы является строительство заводов, производящих серную кислоту по схеме SO2SO3H2SO4. Таким образом, используя оксиды серы для производства столь необходимого во многих областях деятельности продукта, человечество перестанет извлекать из недр ограниченные запасы серы.