Роль свободных радикалов в природной среде

     

     Поэтому HCl относят к так называемым «резервуарным» газам. К образованию «резервуарных» газов приводят и реакции ClO – промежуточная компонента хлорного цикла:

      - нитрат оксида хлора

     

     Их  фотохимическое разложение генерирует ClO и атомарный хлор – активные к озону частицы.

     

     

     Сходным образом с фреонами ведут себя галлоны – Cl, F, Br, углероды. Они столь же инертны, имеют время жизни в тропосфере примерно 70 лет и могут проникать в стратосферу. Под действием УФ-излучения они разлагаются с выделением Br.

     

     

     Эти реакции протекают уже в нижней части стратосферы вблизи тропопаузы, таким образом роль атома Br особенно велика в этом слое. Br действует аналогично Cl, разрушая озон в «бромном» цикле, но существенно активнее Cl – один атом Br может разрушить до 100 тыс. молекул озона. Это объясняется малыми скоростями реакции атома Br и BrO, приводящих к неактивным «резервуарным» газам.

     Обобщая, можно сделать вывод, что разрушение стратосферного озона происходит с участием различных частиц, предшественниками которых являются и природные компоненты и антропогенные загрязнители. При этом отдельные циклы действуют не изолированно, а испытывают взаимное влияние, например, дезактивация ClO по реакции с NO связывает азотные и хлорные циклы.

     Тем не менее, главную опасность, по общему мнению, несут ХФУ. Учитывая это, во многих странах законодательно введены  ограничения на использование фторхлорметанов. Это же стимулировало работы по замене ХФУ на вещества с близкими потребительскими свойствами, не представляющими опасность для озона.

     В качестве таких заменителей предложены F-Cl углеводороды CHFCl₂ (фреон 21), CHF₂Cl (фреон 22) и другие. Их отличие от ФХУ заключается в возможности разрушения в тропосфере (тропосферный сток) по реакции с ОН (на примере фреона 22):

     Существование такого стока значительно уменьшает  их время жизни в тропосфере и  делает их менее опасными для стратосферы. Вместе с тем, тропосферный сток фреонов-заменителей зависит от концентрации ОН, который участвует в реакциях с у/в и с СО. Поэтому увеличение поступления у/в и СО в атмосферу в результате антропогенной деятельности может привести снижению скорости разложения фреонов.

     Еще одна проблема разложения F, Cl-углеводородов - образование токсичных веществ в ходе превращения радикалов, образующихся по реакции фреонов с ОН, например:

     а) при взаимодействии с молекулярным кислородом

      -  образование пероксидного  радикала

     б) его взаимодействие с NO

     

     в) образование дифторфосгена –  чрезвычайно токсичный и опасный  для всех живых организмов, поэтому  замена ХФУ F,Cl углеводороды в общем-то не устраняет совсем угрозы озонового слоя и порождает новую экологическую проблему.

      О=СF₂ 

2. Химические  процессы в тропосфере

     Тропосферы  достигает УФ излучение достаточно низкой энергии с λ>300 нм, поскольку  более коротковолновые практически  полностью поглощаются в более  высших слоях в процессах фотодиссоциации О₂ и О₃.

     УФ-излучение  низкой энергии не вызывает фотохимических реакций основных компонентов, т.е. О2 и N2. Реакции с участием основных компонентов могут протекать например при газовых разрядах

     

     

     И затем доокисляя 

     Но  в фотохимических реакциях в тропосфере участвуют ряд примесей, средняя концентрация которых в атмосфере мала, но локальная может быть значительной в результате активной хозяйственной деятельности – это прежде всего NO_x, у/в, озон.

     В тропосфере образуется и накапливается сильный окислитель озон, но по механизму, отличающемуся от стратосферного, где к образованию озона приводит атом О(³р), образующийся при фотодиссоциации О₂.

     Озон  в тропосфере образуется в фотолитическом цикле диоксида азота.

     NO₂ поступает в атмосферу в значительных количествах от стационарных и передвижных источников, сжигающих органическое топливо непосредственно при сжигании образуется NO_x, который постепенно доокисляется до NO₂ [ ]

     NO₂ легко диссоциирует под действием УФ-излучения с λ<380 нм

     (1) – это одна из наиболее важных фотохиических реакций в тропосфере, приводящая к образованию активного атома О

     Далее по известной реакции образуется озон:

     (2)  

     Затем озон окисляет NO в NO₂ и цикл замыкается

     (3)  

     NO₂ может выводится из цикла по разным реакциям, например, окисляясь в азотную кислоту в капельной фазе атмосферной влаги

     

     Либо  гидролизуясь в газовой фазе:

      - это реакция равновесная

     Три реакции (1-3) фотолитического цикла  NO₂ протекают очень быстро и их комбинация должна определять некоторый постоянный уровень концентрации озона в нижних слоях атмосферы.

     Однако  измерения показывают, что фактическая  концентрация О₃ в атмосфере городов могут примерно на порядок превышать те, что следуют из фотолитичского цикла NO₂, т.е. очевидно есть еще какой то альтернативный механизм окисления NO в NO₂. 

1. Роль  углеводородов в тропосферных фотохимических процессах

     В атмосферу поступают разнообразные  по строению и молекулярной массе  углеводороды. Прежде всего это СН₄, выделяющийся в естественных процессах (микробиологическая активность в почвах, и антропогенного происхождения. С продуктами сгорания топлив в ДВС, стационарных установках в атмосферу выбрасывается большой набор разных по строению веществ – алканы, алкены, ароматические углеводороды.

     У/в  в атмосфере окисляются активными  компонентами – атомарным О, О₃ и гидроксильным радикалом, который играет исключительно важную роль в химических превращениях загрязняющих веществ в тропосфере.

     Окисление у/в протекает по радикальному  механизму через образование на одной из стадий пероксидного радикала способного окислять NO:

      (алкоксильный радикал)

     Эта реакция ускоряет образование NO₂ и включение его в фотолитический цикл. При этом скорость данной реакции значительно больше, чем скорость реакции, в которой расходуется окислитель озон ( )

     Это и приводит к накоплению озона.

     Окислители  у/в – атомарный О и О₃ образуются в рассмотренном фотолитическом цикле NO₂ . Атомарный О в основном участвует в образовании озона, но частично может расходоваться на реакции с у/в

     Гидроксильный радикал образуется:

1. главным образом по реакции с Н₂О атомарного О(¹Д), выделяющегося при фотолизе озона (в основном эта реакция идет в верхних слоях тропосферы, куда проникает излучение с λ<300 нм)

     

2. дополнительное  количество ОН радикала в тропосфере дает реакция О₃ с НО₂, который образуется по нескольким реакциям (о них ниже)

     

3. и кроме  того ОН радикалы, хотя и начинают процесс  окисления у/в, т.е. в начале расходуются, но в этих же процессах и накапливаются в условиях загрязненной антропогенными выбросами атмосферы

     ОН-радикал  наиболее важный окислитель в тропосфере, он начинает большинство многостадийных процессов окисления у/в и других примесей. 

     Окисление метана и его гомологов

     Окисление метана инициируется ОН-радикалом. В  последующем в процесс включается молекулярный О₂. Сопряжено с окислением СН₄ идет окисление NO (т.е. NO включается в цепочку реакций на одной из стадий)

     Начальная стадия

     Взаимодействие алкильного (метильного) радикала с О₂ дает пероксильный радикал:

      , который как отмечалось определяет  альтернативный механизм окисления  NO в NO₂ (вместо окислителя О₃)

     Т.е.

                                                            ^{(алкоксильный (метоксильный))}

     Взаимодействие  радикала с О₂ приводит к образованию формальдегида и гидропероксидного радикала

     

     Образующийся  NO₂ включается в фотолитический цикл

     

     

     Что приводит к образованию озона

     Гидропероксидный  радикал окисляет NO ( как и )

      , генерируя ОН радикал

     Таким образом процесс окисления СН₄ (и углеводородов вообще) – совокупность реакций, инициируемых солнечным излучение с λ=300-400 нм (которые приводят к О, ОН, НО₂), протекающий при участии NO и приводящий к накоплению окислителей О₃,ОН

     Окисление у/в в этом процесс сопровождается также вторичным загрязнением атмосферы  оксидом углерода, которые образуется при превращении СН₂О (что по масштабности сопоставимо с выбросами СО при сжигании топлива)

     Фотодиссоциация - ( формильный 
                                                                                            карбонильный радикал)

     (либо  взаимодействие с OH   )

     Окисление 

     НО₂ также дает другая реакции

     Формальную  схему суммарной реакции окисления  СН4 можно записать в виде

     

     Таким образом в воздухе накапливается  озон и гидроксорадикал, Причем скорость образования О₃ зависит от содержания в атмосфере NO – она тем больше чем выше концентрация NO

     Озон  в тропосфере уже выполняет не защитную функцию как в стратосфере, а губительную вследствие сильных  губительных свойств.

     По  подобной схеме окисляются и другие у/в алканового ряда. При этом скорость взаимодействия у/в с ОН радикалом  сильно зависит от строения молекулы алкана (от стабильности образующегося у/в радикала) Очевидно скорость (как стабильность R•) возрастает с увеличением длины цепи и разветвленности алкана, Поэтому например скорость взаимодействия бутана с ОН радикалом на 3 порядка выше,чем с СН₄ (к скорости соответственно 2,6·10^-12 и 8·10^-15).

     При окислительных превращениях гомологов  метана возможен еще один очень важный путь развития процесса, связанный  с реакцией карбонильного радикала с О₂

     В случае с метаном простейший карбонильный радикал - , образовавшийся из формальдегида, приводит к СО (по рассматриваемым реакциям)

     В случае с другими углеводородами карбонильный радикал (со структурой, определяемой структурой исходного  углеводорода) присоединяет О₂

     

     Давая ацилпероксидный радикал, который в конечном итоге приводит к образованию важнейших (с точки зрения воздействия на ОС) продуктов веществ группы ПАН – пероксиацилнитратов.

     ПАН- вещества общей формулы  (R – углеводородный радикал) являются наиболее опасными компонентами фотохимического смога. Из них наиболее известен пероксиацетил нитрат, т.е.