Роль свободных радикалов в природной среде

Федеральное агентство по образованию

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет

имени первого  Президента России Б.Н.Ельцина»

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Курсовой  проект

по курсу  химии окружающей среды 
 
 
 

Роль  свободных радикалов  в природной среде 
 
 
 
 
 
 

    Студент        

    Группа        

    Руководитель        
 
 
 
 
 
 

Екатеринбург 2010

 

РЕФЕРАТ 

Страниц  45  таблиц 2  рисунков 10  формул 10 
 

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ ОКИСЛЕНИЕ АТМОСФЕРА ПЕРОКСИД ГИДРОКСИЛ ОКСИДЫ АЗОТА ПРОБА  КИСЛОТЫ ФЕРМЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ 
 

      В работе рассказывается об общем строении свободных радикалов, их свойствах и значение в природной среде. Отдельное внимание уделяется рассмотрению химических реакций с участием радикалов в атмосфере и живых организмах. Описываются процессы, происходящие при участии свободных радикалов в различных средах и их роль.

 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

 

        ВВЕДЕНИЕ 

      Вся природа, окружающая нас, состоит из химических веществ и их соединений различной структуры. Их все можно разделить на различные группы по самым разнообразным признакам: состав, строение, роль в биологических системах и так далее. В своей работе я рассматриваю такую группу веществ, как свободные радикалы. Мой интерес вызван их широчайшей дифференциацией и повсеместным нахождением во всех компонентах биосферы.

      Высокая реакционная способность свободных  радикалов обуславливает большое  количество химических реакций, которые  происходят с различными элементами окружающей среды. Все они играют определенную роль в природных процессах.

      В этой работе рассматриваются химические реакции с участием свободных  радикалов и их участие в антропогенных и биологических циклах отдельные компонентов окружающей среды. 

 

       

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И НОМЕНКЛАТУРА СВОБОДНЫХ  РАДИКАЛОВ

 

1. Что такое свободные радикалы?

      Хорошо  известно, что в органических молекулах (включая те, из которых состоит  наш организм) электроны на внешней  электронной оболочке располагаются  парами: одна пара на каждой орбитали (рис. 1)

      Свободные радикалы отличаются от обычных молекул тем, что у них на внешней электронной оболочке имеется неспаренный (одиночный) электрон (рис. 2 и 3).

      Неспаренный электрон в радикалах принято  обозначать точкой. Например, радикал  гидроксила обозначают как HO·, радикал  перекиси водорода как HOO·, радикал супероксида как ·OO- или O2·-. Ниже даны формулы трех радикалов этилового спирта: CH3CH2O·; CH3·CHOH; CH3CH2O·

      Итак:

• Свободным радикалом называется частица - атом или молекула, имеющая на внешней оболочке один или несколько неспаренных электронов.
• Это делает радикалы химически активными, поскольку радикал стремится либо вернуть себе недостающий электрон, отняв его от окружающих молекул, либо избавиться от "лишнего" электрона, отдавая его другим молекулам.
• В особом положении оказалась молекула кислорода (диоксигена), которая содержит на внешней оболочке целых два неспаренных электрона. Таким образом, диоксиген - это бирадикал и, подобно другим радикалам, обладает высокой реакционной способностью.

 

      Важно подчеркнуть, что неспаренные электроны  должны находиться на внешней оболочке атома или молекулы. В понятие  свободного радикала не включаются ионы металлов переменной валентности, неспаренные электроны в которых находятся на внутренних оболочках. Поскольку и радикалы и ионы таких металлов как железо, медь или марганец (так же как комплексы этих металлов) дают сигналы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), эти частицы в совокаупности часто называют парамагнитными центрами.

      Образование радикалов из устойчивых молекул  обусловлено, таким образом, появлением на свободной, валентной орбитали нового электрона или наоборот - удалением  одного электрона из электронной пары. Эти процессы обычно происходят в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления. В таких реакциях обычно участвует, наряду с молекулой, из которой радиукал образуется, ион металла переменной валентности, который ка раз и служит донором или акцептором одного электрона (а не двух сразу, как это бывает в реакиях между двумя органическими молекулами или между органической молекулой и кислородом). Типичный пример реакции, в которой образуется радикал - это реакция Фентон: взаимодействие пероксида водорода с ионом двухвалентного железа:

      Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + OH- + ·OH (радикал гидроксила)

      При высоких температурах или под  действием ультрафиолетового излучения  радикалы могут образовываться также  в результате разрыва химической связи (гомолитическое расщепление). В обычных условиях такие реакции в нормальных живых клетках практически не имеют места. 

2. Номенклатура  радикалов

      Относительно  недавно Комиссия по Номенклатуре Неорганической химии сформулировала основные правила номенклатуры радикалов [1] (табл. 1).

 

      Остановимся на некоторых из этих рекомендаций. Прежде всего нет необходимости  писать "свободный" перед словом радикал [533]. О радикальной природе  рассматриваемой частицы говорит окончание "ил". Так радикалы RO· и НО· имеют наименование, соответственно "алкоксил" и "гидроксил".

      Существенно новым можно считать рекомендацию не злоупотреблять производными от "пероксид" и "гидропероксид". Группа из двух связанных между собой атомов кислорода называется "диоксид". В соответствии с этим радикал ROO· рекомендуется называть "алкилдиоксилом" {Koppenol, 1990 #7}. Допускается сохранение и альтернативного названия "алкилпероксил", но это хуже {Koppenol, 1990 #7}. Молекулярный кислород называется "диоксигеном", а озон - "триоксигеном".

      Наименование  с окончанием "ил" весьма удобно, но ничего не горит о том, каков  заряд частицы. Поэтому в необходимых  случаях рекомендуется использовать систематическое название радикала, где после названия группы дается в скобках заряд. Например радикал O₂^·- имеет наименование "диоксид (1-)". В этой работе мы будем использовать более краткое название "диоксид".При написании формул радикалов в суперскрипте сначала ставится точка, указывающая на наличие неспаренного электрона у данного атома, а затем знак заряда иона. Например "O₂^·-". В структурных формулах точка должна стоять именно у того атома, где локализован неспаренный электрон. Например, чтобы подчеркнуть, что диоксиген имеет два неспаренных электрона, можно написать его формулу таким образом "О₂". В таблице 1 приведен список рекомендуемых названий радикалов; в квадратных скобках даны названия, которые будут преимущественно использованы в данной книге. 

3. Классификация радикалов

 

1. Первичные радикалы и реактивные молекулы

      Все радикалы, образующиеся в человеческом организме, можно разделить на природные и чужеродные. В свою очередь природные радикалы можно разделить на первичные, вторичные и третичные (См. схему на рис. 4). 

 

      Первичными  можно назвать радикалы, образование  которых осуществляется при участии  определенных ферментных систем. Прежде всего к ним относятся радикалы (семихиноны), образующиеся в реакциях таких переносчиков электронов, как коэнзим Q (обозначим радикал как Q·) и флавопротеины. Два других радикала - супероксид (·OO^-) и монооксид азота (·NO) также выполняют полезные для организма функции, которые будут подробнее рассмотрены в соответствующих разделах.

      Из  первичного радикала - супероксида, а  также в результате других реакций, в организме образуются весьма активные молекулярные соединения: перекись водорода, гипохлорит и гидроперекиси липидов (см. рис. 5). Такие молекулы, наряду с радикалами, получили в англоязычной литературе название "reactive species", что в русской литературе чаще всего переводится как "активные формы". Чтобы провести водораздел между радикалами и молекулярными продуктами, мы предлагаем называть последние "реактивными молекулами". Таким образом, предлагается такая терминология:

      Активные  формы = свободные  радикалы + реактивные молекулы

      Halliwell предлагает термины активные  формы кислорода, азота и хлора  {Halliwell, 1998 #9}. Как видно из схемы на рис. 5, к активным формам кислорода относятся супероксид, радикал гидроксила, перекись водорода и синглетный кислород. Окись азота и результат ее взаимодействия с супероксидом - пероксинитрит предлагается называть активными формами азота. Активной формой хлора можно назвать гипохлорит, образуемый в реакции перекиси водорода с ионом хлорида, которую катализирует фермент миелопероксидаза.

 

      В складывающейся в настоящее время  терминологии нужно найти место  радикалам и гидроперекисям полиненасыщенных жирных кислот, которые образуются в очень важной реакции цепного  окисления липидов. С химической точки зрения - это неоднородная группа. При отрыве атома водорода от молекулы полиненасыщенной жирной кислоты образуется алкоксильный радикал, в котором неспаренный электрон локализован у углеродного атома. Это как бы "активная форма углерода". Но при дальнейшем взаимодействии алкильного радикала с диоксигеном (молекулярным кислородом) образуется диоксид-радикал с локализацией неспаренного электрона на атоме кислорода. По структуре, и отчасти по свойствам, такой радикал напоминает супероксид, и его можно отнести к активным формам кислорода, что и делают некоторые авторы. Образующиеся при перекисном окислении липидов гидроперекиси ненасыщенных жирных кислот также можно отнести к этой категории активных форм, по аналогии с пероксидом водорода. В эту же категорию попадают тогда и алкоксильные радикалы липидов, образующиеся при одноэлектронном восстановлении гидроперекисей, например, ионами Fe²⁺; по сути, это гомологи гидроксильного радикала.