Роль свободных радикалов в природной среде

       (8)

      В растворе без доступа света преобладают наиболее быстрые реакции (2) и (3), что и является причиной подщелачивания среды (см. кривую 5). Под действием света происходит фотодиссоциация перекиси водорода, концентрация гидроксильных и гидроперекисных радикалов возрастает — и начинает заметно сказываться влияние реакций (4)-(6), что существенно ускоряет ход процесса (см. кривую 4). Реакции (7), (8), способствующие подкислению среды, по-видимому, являются второстепенными, хотя с повышением рН их роль может усиливаться.

      Окислительно-восстановительные  системы подобной структуры помимо переходных металлов образуют и органические соединения, в частности гидрохинон. Установлено, что гидрохинон является экзометаболитом некоторых видов бактерий, так что его присутствие в речной воде и участие в процессах каталитического разложения вполне закономерно.

      Генерация свободных радикалов в природных  водах может происходить и  без участия перекиси водорода. Причем в роли инициаторов могут активно  выступать органические соединения, характерные для речной воды. Такие процессы происходят в гумусовых веществах в результате фотовозбуждения карбонильных групп до так называемых n- p-триплетных состояний. Возможен и вариант фотоэлектронного переноса, когда супероксид-ион образуется непосредственно из растворенного в воде кислорода. Подобные реакции часто осуществляются в молекулах красителей и фульвокислот.

      Реальна также и непосредственная активация  молекулярного кислорода ионами металлов переменной валентности, возбужденных солнечным светом. Образующиеся металл-кислородные комплексы распадаются с выделением либо гидропероксид-иона, либо супероксид-иона.

      Металлы в природных водах присутствуют либо в форме комплексов с водными  органическими соединениями, либо в  коллоидной форме гидроокисей. Перенос электрона при взаимодействиях ионов металлов с осуществляется через образование промежуточных металл-перекисных комплексов. Такие комплексы образуются при наличии одного или двух вакантных мест в координационной сфере иона металла. Соответствующие изменения геометрической структуры координационной сферы или числа лигандов могут происходить без больших затрат энергии извне даже для самых прочных координационных связей. Каталитическая активность проявляется, таким образом, для ионов металлов и в комплексной, и в коллоидной форме. Вторичные реакции образующегося супероксид-иона могут приводить как к образованию гидроксил-иона, так и к выделению кислорода. Предполагается, что они и являются причиной подщелачивания в изолированной речной воде (см. кривую 1 на рис.2.1.).

      Деятельность  микроорганизмов в водной среде  не приводит к значительным разрушениям  водных органических соединений. В  противном случае это сопровождалось бы понижением рН в речной воде. По этой же причине биохимические превращения  гидрокарбонат-ионов незначительны. Эффект увеличения рН в модельных растворах легко можно было бы объяснить выделением части углекислоты в атмосферу в ходе установления равновесия (при рН < 8,35 в водных растворах всегда содержится определенное количество свободных молекул ):

      

      Именно  такое объяснение наиболее приемлемо  для чистых растворов гидрокарбонатов (см. кривую 6). Однако сходство поведения  речной воды и гидрокарбонатных модельных  растворов с добавлением  свидетельствует об участии растворенной углекислоты в окислительно-восстановительных процессах (см. кривую 7). Удаление из раствора углекислоты (через кипячение) при наличии высокой активности гидроксорадикалов приводит к быстрой стабилизации рН (см. кривую 3). Отсюда можно предположить, что гидрокарбонат-ионы играют роль своеобразного аккумулятора свободных радикалов, существенно замедляя дальнейшие радикальные реакции. Конкретный механизм участия гидрокарбонатов в окислительно-восстановительных реакциях требует проверки в ходе дальнейших исследований. [3]

 

3. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В АТМОСФЕРЕ

 

      Атмосфера - газовая оболочка Земли. Ее масса  составляет около 5,9·1015 тонн. Во многих отношения она напоминает слой жидкой воды, покрывающей в виде морей и океанов три четверти земной поверхности. Знания об атмосфере необходимо рассматривать воедино с позиций и географии, и физики, и химии.

      Атмосфера имеет слоистое строение и состоит  из нескольких сфер, между которыми располагаются переходные слои - «паузы». В сферах изменяется количество воздуха  и его температура. Области минимума и максимума температур - «паузы», а промежуточные области - сферы. Так, тропопауза отделяет тропосферу от стратосферы; стратопауза - стратосферу от мезосферы и т.д.

      Атмосфера представляет собой чрезвычайно  сложную систему. Ее пронизывает  излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии, а также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное химическое воздействие на атмосферу. Кроме того, под воздействием земного притяжения более тяжелые атомы и молекулы опускаются в нижнюю часть атмосферы, а в верхней ее части остаются более легкие. В результате состав атмосферы оказывается непостоянным. [4] 

1. Реакции в стратосфере

     Каталитические  циклы разрушения стратосферного озона

     Наиболее  важными из катализаторов разрушение озона:

• Гидроксильный радикал ОН – наиболее распространенная частица в атмосфере, вызывающая множество разнообразных реакций
• Монооксид азота
• Атомарный хлор

     Разрушение  озона при участии этих катализаторов  происходит следующим образом:

1. Гидроксильный радикал

     

     Цикл  может разрушиться в результате гибели (рекомбинации) радикалов:

     

     Но  до гибели ОН упевает разрушить до 100 молекул О₃

2. Монооксид азота

     

3. Атомарный хлор

     

     Каждый  из катализаторов [в цикле ] регенерируется и вновь вступает в реакции, т.е. развивается циклический процесс, когда 1 частица разрушает большое число молекул О₃

     ОН, NO, Cl в атмосфере могут появится в результате естественных процессов и в результате антропогенных загрязнений.

     Гидроксильный радикал. Их источником являются в основном природные процессы. ОН-радикал

     а) является продуктом фотодиссоциации  воды

     

     Но  этот процесс происходит только в  верхних слоях атмосферы, т.к. требуется  коротковолновое излучение 

     б) образуется (как отмечалось) при  взаимодействии атомарного O находящегося в возбужденном О(¹d), который выделяется при фотолизе О₂ в верхних слоях стратосферы при фотолизе О₃:

       это гораздо более значимый  процесс

     в) к образованию ОН приводит еще  ряд стратосферных процессов, вносящих несколько меньший вклад:

     

     Оксид азота NO

     Источники NO в стратосфере преимущественно природные. Главным источником NO считается проникающий в атмосферу оксид N₂O. Закись азота образуется на уровне Земли. Она выделяется в атмосферу:

• В результате микробиологической активности в почвах
• При горении биомассы
• При сжигании ископаемого и моторного топлива (в результате высокотемпературного окисления N₂ воздуха)

     N₂O чрезвычайно химически инертен, мало растворим в воде. Таким образом он равномерно распределяется во всей толще тропосферы и имеет продолжительность жизни в тропосфере ~100 лет.. Благодаря инертности, устойчивости он легко проникает (переносится)в стратосферу где:

1. Может претерпевать фотодиссоциацию

       

2. Или взаимодействует с ат O(¹d):

      - этот процесс основной, приводящий к образованию NO стратосфере.

     Кроме того в качестве источника NO рассматривается звуковая высотная авиация – NO содержится в отработавших газах авиационных турбин

     В принципе роль NO в химии стратосферного озона – двойная. В нижней части стратосферы (близи термопаузы) NO включается в реакции, аналогичные тем, что протекают у земной поверхности, которые сопровождаются образованием озона.

     Но  на высоте около 20 км NO включается в цикл разрушения озона.

     Атомарный хлор

     Главный источник атомарного хлора – антропогенный. Атомарных хлор образуется в результате фотохимического разрушения фреонов (фторхлорметанов или ФХУ), применяющихся в качестве хладоагентов (их др.название хладоны) в холодильных установках, кондиционерах и в качестве пропеллентов (средств для образования аэрозолей) в аэрозольных баллончиках, пенных огнетушителях.

     Наиболее  широко распространенными фреонами является CF₂Cl₂ (фреон 12) и CFCl₃  (фреон 11). (применительно к производству фреон 12 составляет 85% всей мировой продукции F-содержащих соединений)

     В молекулы некоторых фреонов так  же включен Br наряду с ат. Cl или вместо него – эти вещества называются галлоны (вместо фреонов), например CF₂ClBr – гало 1211, CF₃Br – галлон 1301

     Фреоны  химически инертны и очень  устойчивы с нижних слоях атмосферы  время их жизни в тропосферы ~ 80 лет, таким образом постепенно они (как и N₂O) м.б. перенесены в стратосферу.

     В стратосфере ( в средних слоях) ХФУ  фотохимических разлатапется под действием  света с l<214 нм.

     

     Наряду  с фреонами (антропогенного происхождения) в стратосферу спосолен проникать и давать ат Cl природных Cl-содержащий компонент CH₃Cl – он выделяется в больших количествах из морской воды, при вулканической дятельности, при горении биомассы ( в результате рекомбинации )

     Потенциальная роль отдельных частиц, участвующих разрушении озона, видна из сравнения значений констант скоростей их реакций с озоном (при одной температуре)

     Таким образом наиболее активен в этом процессе ат Cl – его константа скорости на 2-3 порядка выше константы скорости других катализаторов.

     Систематические наблюдения, проводимые с середины 70-х годов, указывают на существенное изменение в озоновом слое – снижение концентрации озорна. Учитывая отмеченные факты в качестве гл причины рассматривают поступление в стратосферу фреонов.

     Образующиеся  при фотолизе фреонов атом Cl имеет  «сток» из стратосферы (процесс удаления) по реакции с CH₄:

     

     Исследования  отмечают увеличение концентрации HCl в  стратосфере, что свидетельствует в пользу ведущей роли фреонов в разрушении озона. Реакция Cl с CH₄ разрушает «хлорный» цикл, поскольку HCl неактивен по отношению к озону, но он может быть источником активной формы по реакции с гидроксилом: