Реология расплавов и растворов полимеров

1. Реологические свойства полимеров в вязкотекучем состоянии.

 
Текучее (жидкое) состояние веществ  характеризуется их способностью к  развитию необратимых деформаций, обусловленных  взаимными поступательными перемещениями  частиц (чаще молекул). Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией. Реология полимеров устанавливает связи между напряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для текучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полимеров путём формования их растворов или расплавов. 
 
ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ РЕЖИМЫ ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ. 
 
Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул, относительно друг друга, без нарушения целостности тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такое течение называется физическим, в отличии от химического, сопровождающееся разрывом химических связей и, следовательно, молекулярного веса полимера. 
 
При течении всегда наблюдается необратимая деформация. Иногда она называется пластической. Для высокомолекулярных соединений характерно наложение на деформации течения высокоэластических, обратимых деформаций. Этим такие соединения отличаются от низкомолекулярных жидкостей. Высокоэластические деформации всегда ограничены по величине, тогда как необратимые деформации у полимеров в текучем состоянии могут нарастать во времени неограниченно. Между высокоэластическим и текучим состоянием высокомолекулярных соединений чёткая граница отсутствует. Неструктурированные полимеры могут течь и в высокоэластическом состоянии. Способность к высокоэластическим деформациям снижается у полимеров с уменьшением молекулярного веса и с повышением температуры. Текучее состояние, в котором определяющее значение приобретает способность к необратимым деформациям, достигается при повышенных температурах. При изучении реологических свойств полимеров основное значение имеют три простейших вида деформации: всестороннее сжатие, растяжение и сдвиг. Для полимеров в текучем состоянии наиболее важно их поведение при сдвиге. Представим себе мысленно в полимере две параллельные плоскости, которые сдвигаются одна относительно другой без изменения расстояния между ними. При этом происходит смещение относительно друг друга макромолекул, которые находятся на разных расстояниях от указанных плоскостей Это смещение тем больше, чем больше расстояние между ними. За меру деформации сдвига у принимают тангенс угла поворота прямой, которой до начала процесса деформирования определялось расстояние между плоскостями. Деформация -величина безразмерная. Скорость деформации (γ=dγ/dt) определяет изменение деформации во времени; она имеет размерность сек^-1. Полимер оказывает сопротивление деформированию вследствие наличия межмолекулярного взаимодействия, а также вследствие изменения конформации макромолекул. 
 

2. Простейшие случаи деформирования полимеров. Развитие установившегося 

течения.                                                                                                                                     
 
Многие полимерные системы в текучем состоянии представляют собой упруго-вязкие тела, в которых существуют надмолекулярные структуры, обусловливающие проявление высокой эластичности. При деформировании всегда происходит их разрушение, сколь бы ни были малы напряжения и скорости сдвига. Экспериментально это разрушение отмечается только при достаточных напряжениях и скоростях сдвига, когда значительное число прочных структурных элементов не успевает самопроизвольно распадаться под действием теплового движения и происходит их принудительное разрушение под действием сдвига. Такому резко выраженному разрушению структуры предшествует более или менее значительное развитие высокоэластической деформации. Ему отвечает достижение критических значений высокоэластической деформации, касательных и нормальных напряжений. Переход через предельные значения касательных напряжений принято называть переходом через предел прочности. В отличие от твёрдых тел, у полимерных систем в текучем состоянии переход через предел прочности может не сопровождаться нарушением сплошности тела вследствие наличия у них большого числа легко разрушающихся и легко восстанавливающихся связей между структурными элементами. 
 
Разрушение надмолекулярной структуры, сдерживающей развитие деформаций, вызывает релаксацию напряжений (структурная релаксация). Структурная релаксация усиливается с увеличением напряжения и скорости сдвига. При задании постоянного режима деформирования структурная релаксация завершается достижением установившегося течения, когда скорости разрушения и восстановления структуры полимерных систем становятся равными. Существуют два простейших случая деформирования и перехода от покоя к установившимся режимам течения. 
 
Постоянное напряжение сдвига. Основные особенности поведения полимерных систем при постоянных напряжениях сдвига показаны на рис. 1. 
 
 
 
  
Рис.1. Изменение деформации во времени при различных напряжениях сдвига: 
 
а-низкое постоянное напряжение сдвига; б-высокое постоянное напряжение сдвига. 
При относительно низких напряжениях сначала развиваются высокоэластические деформации, однако постепенно доминирующее значение приобретает течение без внешних признаков разрушения структуры. При более высоких напряжениях наблюдается S-образная зависимость деформации от времени. После достижения предельной высокоэластической деформации начинается интенсивное разрушение структуры, приводящее к увеличению скорости деформирования. Таким образом, кривые зависимости деформации сдвига γ от времени при достаточно высоких напряжениях сдвига имеют три участка. Протяжённость второго участка зависит от действующего напряжения. При высоких его значениях этот участок вырождается в точку.  
 
Постоянная скорость сдвига. Развитие напряжений и деформаций при постоянной скорости сдвига схематически показано на рис. 2. Общая деформация γ_общ складывается из высокоэластической γ_вэ и остаточной необратимой деформации γ_ост. Зависимости σ_т(γ_общ), σ(γ_общ) и γ_вэ(γ_общ) имеют качественно сходный характер. Однако это не значит, что простым изменением масштабов величин σ_т, σ и γ_вэ зависимости σ_т(γ_общ), σ(γ_общ) и γ_вэ(γ_общ), получаемые при одинаковой скорости сдвига, могут быть совмещены. Особенно существенно различие между рассматриваемыми зависимостями при высоких скоростях сдвига. 
 
Во-первых, у систем, проявляющих резко выраженную высокую эластичность, максимум нормальных напряжений может иметь значительно более высокое значение, чем максимум касательных напряжений. 
 
 
 
Рис. 2. Зависимость касательного, нормального напряжения и высокоэластической деформации от общей деформации при различных скоростях сдвига: а-низкая постоянная скорость сдвига; б-высокая постоянная скорость сдвига. 
Во-вторых, положения максимумов зависимостей σ_т(γ_общ), σ(γ_общ) и γ_вэ(γ_общ) отвечают всё более возрастающим значениям γ_общ, т.е. максимальное нормальное напряжение достигается при более высоких значениях общей деформации, чем максимальная высокоэластическая деформация, а эта последняя при большей γ_общ, чем предел сдвиговой прочности. Следовательно, предел прочности характеризует условия разрушения наиболее прочных (медленно релаксирующих) связей между элементами структуры, сдерживающих развитие высокоэластических деформаций. Высокоэластические деформации могут развиваться только до определённого предела. У полимерных систем в текучем состоянии они могут достигать тысяч процентов. Достигнув наибольшего значения, высокоэластические деформации начинают уменьшаться, что в свою очередь указывает на ослабление пространственной структурной сетки в результате её разрушения. Нормальные напряжения продолжают расти даже при некотором снижении способности полимерной системы проявлять высокоэластические деформации. Повышение температуры, во всяком случае для расплавов и концентрированных растворов полимеров, подавляет проявление высокой эластичности. Становится затруднительным или невозможным обнаружить у них критические (предельные) значения σ_т, σ и γ_вэ. При этом сильно ускоряется достижение установившихся режимов течения, протекание всех релаксационных процессов и ослабляется аномалия вязкости.

 
3.   Вязкость. 
 
Связь между скоростью и напряжением сдвига определяется законом Ньютона. Пользуясь введёнными выше обозначениями, его можно записать так: 
 
                                                            σ_т=ηγ'                                                                (la) 
 
                                                        lgσ_т=lgη+lgγ'                                                         (16) 
 
где η - коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью. Её размерность г*сек^-1*см^-1; эта 
 
единица называется пуазом (пз). 
 
Вязкость характеризует сопротивления полимера сдвигу, или его внутреннее трение. В зависимости от природы веществ и их температуры вязкость в текучем состоянии (газы и пары здесь не рассматриваются) может имеет значение примерно от 10^-2 до 10¹³ пз. Вязкость полимеров изменяется от тысяч (для относительно низкомолекулярных) до 10¹³ пз соответствует переход жидкости в твёрдое стеклообразное состояние. При постоянных значениях температуры и давления значения вязкости, т.е. отношение напряжения к скорости сдвига, может не зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими. К ним относятся множество низкомолекулярных жидкостей, При обычных скоростях сдвига течение в них не вызывает изменения структуры. Непрерывная перестройка её под действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие на этот процесс при ограниченных значениях скорости сдвига оказывается несущественным. В то же время возможны случаи, когда влияние теплового движения на изменение структуры -взаимного положения молекул в веществе (у полимеров также их конформации) -проявляется слабее, чем действие сдвига, или соизмеримо с его действием. В зависимости от соотношения скорости сдвига и скорости протекания релаксационных процессов, обусловленных тепловым движением, вязкость, определяемая как отношение σ_т/γ’, может быть либо постоянной величиной, не зависящей от скорости напряжения сдвига, либо зависеть от них. В первом случае это означает, что величины σ_т и γ' пропорциональны, Во втором - что напряжение изменяется медленнее, чем скорость сдвига, и, следовательно, с повышением напряжения и скорости сдвига их отношение (вязкость) уменьшается. Вязкость изменяющаяся в зависимости от напряжения и скорости сдвига, называется эффективной или структурной, а жидкости, у которых напряжение сдвига изменяется непропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими. Явление зависимости вязкости от напряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости. 

ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ СКОРОСТИ И НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА. 
 
Простейшим случаем деформации сдвига является установившееся течение, когда скорости и напряжения сдвига во всех точках тела сохраняют неизменные значения. В этих условиях высокоэластическая деформация становится постоянной, а необратимая деформация увеличивается во времени равномерно. 
 
На рис. 3 графически представлено уравнение 1 в логарифмических координатах. График зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига называется кривой течения. Она описывает совокупность установившихся режимов течения с разными скоростями и напряжениями сдвига (S-образная кривая на рис. 3,а). При достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжений и скоростей эти величины связаны между собой прямой пропорциональной зависимостью, что соответствует наибольшей и наименьшей ньютоновским вязкостям (η_нб и η_нм), причём постоянные значения вязкостей удовлетворяют условию η_нб > η_нм. В зависимости от природы полимерной системы и температуры отношение η_нб/η_нм может изменятся от значений, близких к единице, до нескольких десятичных порядков. 
 
 
Рис. 3. Вязкостные свойства ньютоновских жидкостей а - зависимость γ' от σ, (кривая течения); б - зависимость вязкости от скорости сдвига; в - зависимость вязкости от напряжения сдвига. 
 
Наибольшая ньютоновская вязкость отвечает такой совокупности состояний полимерной системы, при которой на основании одних измерений вязкости нельзя обнаружить изменений структуры под влиянием деформирования. Можно принять, что принудительная перестройка структуры в полимерной системе под действием под действием сдвига совершается медленнее, чем под действием теплового движения. Если γ' и ст_т такие, что интенсивность внешнего воздействия на структуру полимерной системы намного превосходит влияние теплового движения, и при дальнейшем увеличении скоростей и напряжений сдвига не происходит изменений структуры. Это отвечает режимам течения с постоянной наименьшей ньютоновской вязкостью. На участке, называемом структурная ветвь, при переходе от одних значений γ' и σ_т к другим совершается изменение структуры полимера под влиянием сдвига. Деформирование вызывает разрушение надмолекулярных структур, существующих в системе, ориентацию макромолекул и надмолекулярных образований в направлении течения. При физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. 
 
Типичный вид вязкостно-скоростной кривой неньютоновской жидкости показан на рисунке 3,6. Существует третий вид графиков, описывающих режимы установившегося течения аномально-вязких сред, когда рассматривается зависимость η от σ_т (рис. 3,в). 
 

НАИБОЛЬШАЯ НЬЮТОНОВСКАЯ ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ. 
 
Влияние температуры. Возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами - наличием в них незанятого молекулами свободного объёма и преодолением сил межмолекулярного взаимодействия. Эти перемещения могут происходить самопроизвольно под влиянием теплового движения (самодиффузия) молекул. Направленное перемещение молекул при течении требует приложения силы; последняя дополняет действие теплового движения. Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных полимеров зависит от степени удалённости температуры, при которой она измеряется, от температуры стеклования. При этом основное влияние на вязкость оказывает величина свободного объёма. 
 
Влияние молекулярного веса. Для перемещения всей макромолекулы необходимо совместное перемещение многих сегментов. Это значит, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке, должно зависеть от её молекулярного веса. Чем больше М тем круче возрастает вязкость. На рис. 4 представлена общая зависимость вязкости от молекулярного веса, которая в двойных логарифмических координатах представлена двумя пересекающимися прямыми. Точка их пересечения - критический молекулярный вес М_кр, а соответствующая ему степень полимеризации - критической степень полимеризации Р_крит. 
 
Усиление зависимости вязкости от длины полимерной цепи, когда превышается некоторое критическое значение Р, связывается с "зацеплениями" макромолекул или их ассоциатов и образование в полимере пространственной сетки. Эти зацепления имеют ограниченное время жизни и возникают в разных местах молекулы. Но среднее их число остаётся постоянным 
 
 
 
Рис. 4. Зависимость вязкости от молекулярного веса полимера. 
 
Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению. Это справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, также как и изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между зацеплениями. Аномалия вязкости зависит от ММР полимеров. 

ЭФФЕКТИВНАЯ ВЯЗКОСТЬ. 
 
Аномалия вязкости обусловлена изменением структуры полимерных систем под влиянием деформирования. Это обнаруживается при повышении напряжений и скоростей сдвига и проявляется при молекулярных весах М>М_кр, что соответствует интенсивному развитию структурообразования. 
 
На неньютоновских режимах течения зависимость вязкости от молекулярного веса ослабевает. Для очень высоких скоростей и напряжений сдвига, когда достигается ньютоновская вязкость и структура полимера становится предельно изменённой, зависимость вязкости от молекулярного веса оказывается линейной (рис. 5). 
 
 
 
Рис. 5. Зависимость вязкости от молекулярного веса для линейных полимеров 
 
с гибкими макромолекулами. 
Чем выше молекулярный вес полимера, тем сильнее в нём развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к неньютоновскому течению. Это справедливо только в пределах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, также как и изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оценить средние размеры участков цепей между зацеплениями. 
 
Аномалия вязкости зависит от ММР полимеров. Она проявляется более резко при увеличении их полимолекулярности. Поэтому если сравниваются два полимера, из которых один мономолекулярный, а другой полимолекулярный с тем же значением молекулярной массы, то кривая течения проходит более круче в случае полимолекулярного полимера. Это обусловлено наличием в нём фракций с более высоким средневесовым молекулярным весом, чем у мономолекулярного, и объясняется тем, что для более высокомолекулярных полимеров аномалия вязкости выражена сильнее.