Оглавление

 

Гиганты органического мира — полимеры

 

    Среди изобилия самых разнообразных по строению и свойствам органических соединений есть особый класс — полимеры (от греч. «поли» — «много» и «мерос» — «часть»). Для этих веществ прежде всего характерна огромная молекулярная масса — от десятков тысяч до миллионов атомных единиц массы, поэтому часто их ещё называют высокомолекулярными соединениями (сокращённо ВМС).

    К молекулярным гигантам относятся, например, важнейшие природные полимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), синтетические материалы (полиэтилен, поливинил-хлорид, каучук и т. д.). Поэтому ВМС играют важную роль и в биологических процессах, и в практической деятельности человека.

    Органические  полимеры построены из элементарных звеньев — многократно повторяющихся и связанных между собой остатков молекул низкомолекулярных веществ (моно-меров). Длину макромолекул выражают средним числом звеньев мономера, которое называют степенью полимеризации.

    Полимеры  могут иметь линейное, разветвлённое  и сетчатое строение. Если каждое звено  мономера условно обозначить буквой М, то макромолекула линейного строения будет выглядеть так:

    ... —М—М—М—М—М—М—...

    В этом случае каждое из элементарных звеньев связано только с двумя

    соседними и образует неразветвлённую цепь. Основная цепь макромолекулы может иметь короткие ответвления, и тогда построенные по такому типу полимеры будут разветвлёнными:            R

           

                ... —М—М—М—М—М—М—...

                             R

    В сетчатых (сшитых) полимерах длинные  линейные цепи связаны друг с другом в единую сетку более короткими  поперечными цепями.

    Если  молекула мономера несимметрична (СН₂=СН—Х, где Х — заместитель), могут образовываться н регулярные, и нерегулярные полимеры. В регулярном полимере происходит присоединение либо «голова к хвосту»:

    —СН₂—СНХ—СН₂—СНХ—,

      либо «голова к голове»:

    —СН₂—СНХ—СНХ—СН₂—.

    Макромолекулы полимеров могут быть построены из остатков разных мономеров; ВМС такого типа называются сополимерами. При этом в зависимости от способа чередования различных звеньев они также бывают регулярного и нерегулярного строения:

    ... —М—М—М—М—М—М—...

    регулярный  сополимер

    ... —М—М—М—М—М—М—...

    нерегулярный  сополимер

    По  своему происхождению все МС делятся  на природные — биопо-полимеры (например, крахмал и целлюлоза) и синтетические (полиэтилен, полистирол и др.).

    Природные полимеры синтезируются клетками растительных и животных организмов, а синтетические человек научился получать из проектов переработки природного газа, ^фти, каменного угля.

    Полимеры  могут быть кристаллическими или  аморфными. Для кристаллизации высокомолекулярных веществ необходимо упорядоченное строение достаточно длинных участков молекулярной цепи.

    Высокомолекулярные  соединения не имеют четкой температуры  плавления. При нагревании многие полимеры не плавятся, а лишь размягчаются, что позволяет формовать из них изделия методами пластической деформации — прессованием, выдавливанием, литьём. Такие полимеры называют пластическими массами (пластмассами, пластиками). У пластмасс низкая плотность, они легче самых лёгких металлов (магния, алюминия) и потому считаются ценными конструкционными материалами. По прочности некоторые пластики превосходят чугун и алюминий, а по химической стойкости — почти все металлы. Они могут быть устойчивы к действию воды и кислорода, кислот и щелочей.

    Обычно  пластмассы — диэлектрики (не проводят электрический ток), и отдельные их сорта известны как лучшие изоляционные материалы из всех используемых в современной технике.

Что такое  полимеризация и  как она происходит

 

    Одним из важных химических свойств непредельных углеводородов — алкенов и диенов — является способность их молекул соединяться друг с другом в длинные цепи. Этот процесс происходит за счёт раскрытия двойных связей и называется полимеризацией:

    nR—СН=СН₂ -> — (СНК—СН₂)_n.

    Полимеризация непредельных соединений в зависимости от механизма может быть радикальной или ионной. Радикальную полимеризацию вызывают вещества (они называются инициаторами), которые при нагревании распадаются на свободные радикалы. Присоединяясь к молекуле мономера, они порождают новый радикал — прообраз будущей макромолекулы полимера. Эта частица способна захватывать всё новые и новые молекулы, постепенно превращаясь в гигантский радикал.

    Радикальными  инициаторами могут служить органические пероксиды R—О—О—R', азосоединения

    R—N=N—R^/, кислород. Радикальную полимеризацию вызывают ультрафиолетовое и y-излучение.

    Обрыв быстро растущей цепи происходит при  взаимодействии макрорадикала с  молекулой, способной превратиться в неактивный или малоактивный радикал. Это позволяет при проведении полимеризации использовать вещества, регулирующие рост цепи.

    Ионная  полимеризация начинается с образования из молекул мономера реакционноспособных ионов; соответственно такой процесс может быть катионным или анионным. Катионную полимеризацию проводят при очень низких температурах в присутствии неорганической кислоты, хлорида алюминия или бора. При этом промежуточной частицей будет макрокатион.

    Если  происходит захват растущим катионом аниона или образуется концевая двойная  связь, то цепь обрывается.

    Катализаторы  анионной полимеризации — щелочные металлы, их амиды, металлоорганические соединения; они превращают мономеры в анионы, из которых получаются макромолекулы полимера.

    Мономеры  сильно отличаются по своей способности  к полимеризации. Одни полимеризуются сами даже при хранении на воздухе (например, стирол); для других требуются радикальные инициаторы, для третьих — дорогие экзотические катализаторы или очень жёсткие условия (высокие температура и давление).

Полиэтилен  и его семейство

 

    Родоначальник ряда алкенов — этилен оказался для химиков «крепким орешком» — вплоть до 1933 г. учёным не удавалось его полимеризовать.

    Первой  была открыта радикальная полимеризация  этилена и, как это часто бывает, обнаружили её случайно. В 1933 г., проводя эксперименты по получению стирола из смеси бензола с этиленом при высоком давлении, исследователи выделили из продуктов реакции вязкую прозрачную массу — первый образец полиэтилена. Через четыре года, в 1937 г., английские химики разработали первый промышленный способ производства полиэтилена, а в 1946 г. начался выпуск полиэтиленовых бутылок.

    Для осуществления радикальной полимеризации  этилена в качестве инициатора используется кислород. Смесь этилена с кислородом, в которой содержание кислорода составляет 0,01 %, нагревают до 200 °С под давлением 1000 атм, при этом получается полиэтилен высокого давления.

    Макромолекулы такого полимера имеют много разветвлений в цепи, и потому материал характеризуется  малой степенью кристалличности  и невысокой прочностью.

    В 1954 г. Карл Циглер и Джулио Натта открыли новый металлоорганический катализатор, благодаря чему им удалось осуществить ионную полимеризацию полиэтилена при атмосферном давлении и температуре 60 °С (о катализаторе Циглера — Натты). Полимеризацию этилена при низком давлении часто проводят в смеси с высшими алкенами: бутеном-1; гексеном-1; 4-метилпентеном-1 и др. У полиэтилена этого вида в молекулах очень мало разветвлений, он регулярный, кристаллический и прочный.

    Прослеживается  любопытная закономерность: при высоком давлении образуется полиэтилен низкой плотности и прочности, а при низком — наоборот. Ещё одно отличие: у полиэтилена низкого давления большая степень полимеризации: она достигает 300 000; а у полиэтилена высокого давления — 50 000.

    Полиэтилен — один из самых распространённых синтетических полимеров. Это и всем известная полиэтиленовая плёнка — прекрасный упаковочный материал, и не поддающиеся коррозии полиэтиленовые трубы, и лёгкая, удобная в обращении посуда.

    Ближайший гомолог этилена — пропилен. В 1955—1956 гг. Джулио Натте удалось получить полипропилен регулярного строения методом ионной полимеризации, используя комплексный катализатор на основе триэтилалюминия (С₂Н₅)₃Аl и тетра-хлорида титана ТiCl₄.

    —СН₂—СН—СН₂—СН—СН₂—СН—

                  СН₃              СH₃             СН₃ 

    Этот  родственник полиэтилена обладает ценными свойствами: у него высокая температура размягчения (около 170°С), повышенные жёсткость и прочность по сравнению с полиэтиленом. Благодаря этим свойствам, а также доступности исходного мономера, полипропилен применяют при изготовлении трубопроводов, химической аппаратуры и различных предметов домашнего обихода.

    При замещении одного из атомов водорода в молекуле этилена на бензольное ядро образуется новая «заготовка» для получения полимеров — винилбензол (стирол) СН₂=СН—С₆Н₅.

    Радикальная полимеризация стирола приводит к образованию нерегулярного полистирола:

    В таком полимере нерегулярные макромолекулы, содержащие объёмные неполярные заместители, не могут образовывать кристаллы. Поэтому полистирол легко плавится и растворяется во многих органических жидкостях, а при комнатной температуре находится в аморфном состоянии. При 100 °С полистирол размягчается, а при 185 °С — превращается в вязкую жидкость.

    Полистирол  получил широкое распространение из-за своей дешевизны и лёгкости обработки. Однако есть у него один серьёзный недостаток — это очень непрочный и хрупкий материал, в чём может убедиться каждый, наступив на корпус шариковой ручки. Прозрачные корпуса авторучек, коробки для кассет и лазерных дисков, детские игрушки, сувениры и другие предметы, для которых не требуется высокой прочности материала, — все они изготовлены из полистирола.

    При замене в этилене атома водорода на хлор образуется ещё один мономер — винилхлорид СН₂=СН—С1. Впервые его полимеризацию осуществил в 1872 г. немецкий химик Эйген Бауман (1846—1896). Заслугой этого исследователя стала разработка способа радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии органических пероксидов.                       к

    При этом получается регулярный полимер, образованию которого способствует высокая полярность молекулы винилхлорида — в процессе полимеризации ей выгодно подойти к растущему концу макромолекулы только одной стороной:

    —СН—СН₂—СН—СН₂—

          Сl                Сl

    Активное  практическое использование поливинилхлорида (сокращённо ПВХ) началось сравнительно недавно — только с середины XX в. Проблема была в том, что чистый ПВХ обладает многими недостатками. При комнатной температуре он очень хрупок и неэластичен. Кроме того, его трудно растворить или расплавить, а это сильно затрудняет переработку полимера. В 30-х гг. учёным удалось найти специальные вещества — стабилизаторы, увеличивающие стойкость ПВХ к действию тепла и света. Новый материал — пластифицированный поливинилхлорид получил широкое распространение. Сейчас из него делают изоляцию для электрических проводов — здесь он вытеснил более горючую и менее химически стойкую резину. Дождевые плащи, игрушки, паркетные плитки, один из видов искусственной кожи — вот далеко не полный список предметов повседневного обихода, сделанных из «старейшего» полимера — ПВХ.

Самый стойкий, самый прочный. Тефлон

 

    Ближайшие родственники полиэтилена, сходные  с ним по строению, подчас сильно отличаются от него по свойствам и приятно удивляют учёных новыми ценными качествами.

    Если  заменить все атомы водорода в  молекуле этилена на атомы фтора, то этилен превратится в тетрафторэтилен, полимеризацией которого химики-технологи получили первую фторсодержашую пластмассу (фторопласт).