Политетрафторэтилен, названный впоследствии тефлоном, по многим механическим, физическим, химическим свойствам, как оказалось, превосходит не только полиэтилен, но и все остальные известные полимеры. Этот материал безразличен к действию любых растворителей и имеет необычно высокую температуру размягчения, равную 327 °С. А разложение тефлона начинается при рекордной для полимеров температуре — 425 °С!

    Тефлон  обладает непревзойдённой химической стойкостью: он совершенно не горит, на него не действуют концентрированные кислоты и щёлочи, даже таким химическим агрессорам, как галогены, царская водка и фтороводородная кислота, тефлон «не по зубам». Недаром его образно назвали «алмазным сердцем в шкуре носорога».

    Этот  замечательный материал незаменим при изготовлении химической аппаратуры для агрессивных сред, негорючей электроизоляции, а также подшипников и деталей, не требующих смазки. А ещё тефлоновой плёнкой покрывают металлическую посуду и гладящую поверхность утюгов. В сковороде с таким покрытием никогда не пригорит еда, а к утюгу ничего не прилипнет. Так что благородный и невозмутимый тефлон по праву считается пластмассой будущего.

Каучук, резина и другие

    Помимо  высокомолекулярных веществ семейства полиэтилена существует огромный класс полимеров, получаемых из сопряжённых диенов: бутадиена-1,3; 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) и их аналогов.

    В результате полимеризации этих непредельных углеводородов образуются высокомолекулярные вещества, называемые каучуками:

1. натуральный изопреновый каучук
2. синтетический бутадиеновый каучук

    Природный каучук стал известен в Европе ещё  в конце XV в. Первыми из европейцев его увидели участники второго путешествия Христофора Колумба в Америку (1493—1496 гг.). Тогда они узнали, что американские индейцы получают «слезы дерева» (на их языке «кау» означало «дерево», а «учу» — «течь», «плакать») из млечного сока тропического растения гевея и используют его для изготовления обуви, мячей, небьющейся посуды. Однако в Европе в течение долгого времени экзотический материал не находил никакого применения. Только в 1823 г. шотландский изобретатель Чарлз Макинтош (1766—1843) предложил пропитывать ткань смесью каучука с органическим растворителем. В результате был получен непромокаемый материал. Макинтош первым организовал производство таких тканей и пошив из них дождевых плащей. Правда, у этих плащей были весьма неприятные недостатки — они прилипали к телу в жаркую погоду и трескались в холодную.

    В 1834 г. американский изобретатель Чарлз Гудьир (1800—1860) предложил вводить в каучук оксиды магния и кальция, а в 1839 г. изучил действие нагрева на смесь сырого каучука с оксидом свинца и серы. Полученный в результате новый материал назвали резиной (от греч. «резина» — «смола»), а процесс превращения каучука в резину при нагревании с серой — вулканизацией (по имени римского бога огня Вулкана).

    Резина, в отличие от каучука, представляет собой сшитый полимер. Однако благодаря большому расстоянию между сшивками макромолекулы не теряют способности выпрямляться при растяжении и сворачиваться в клубки после снятия механической нагрузки. С другой стороны, сшивки не дают резине плавиться при нагревании и кристаллизоваться при охлаждении. Таким образом, резина, находясь в аморфном состоянии, сохраняет свои механические свойства в более широком диапазоне температур, чем каучук.

    С развитием автомобилестроения в  конце XIX в. резко возрос спрос на автомобильные шины, и резина, сочетающая эластичность с высокой механической прочностью, оказалась единственным подходящим материалом для их изготовления. Для производства шин с каждым годом требовалось всё больше резины, а следовательно, и натурального каучука. Тогда каучук получали по старинке — из млечного сока гевеи. Основ-

    ными  поставщиками этого ценного природного полимера были тропические страны — Бразилия, английские и французские колонии в Юго-Восточной Азии. Для получения 1000 т растительного полимера необходимо было обработать 3 млн каучуконосных деревьев и затратить на это в течение года труд 5,5 тыс. человек.

    Таким образом, необходимый для изготовления резины натуральный каучук был достаточно дорогим и дефицитным материалом. По этой причине в первой половине XX в. химики настойчиво искали вещества, способные заменить каучук и синтезируемые из доступных дешёвых соединений.

    Первой  страной, освоившей промышленное производство синтетического каучука, стал Советский Союз. В конце 20-х гг. русский химик Сергей Васильевич Лебедев (1874— 1934) занялся проблемой полимеризации бутадиена-1,3. Учёный и его коллеги нашли подходящий катализатор — им оказался металлический натрий. И в 1927 г. исследователь, проведя ионную каталитическую полимеризацию, получил первые образцы синтетического натрий-бутадиенового каучука:

    Лебедев и его группа разработали также  дешёвый способ получения бутадиена-1,3 из этилового спирта.

    Промышленное  производство бутадиенового каучука было налажено в 1932 г., когда вступили в строй опытные заводы в Ярославле и Воронеже.

    В 1935 г. наступила новая эра в производстве синтетических каучуков — их стали делать из сополимеров, получаемых радикальной полимеризацией 1,3-бутадиена в присутствии стирола, акрилонитрила и других соединений. Сополимеры бутадиена начали быстро вытеснять другие каучуки в производстве автомобильных шин.

    Наибольшее распространение в этой области имеет бутадиен-сти-рольный каучук — продукт радикальной сополимеризации бутадиена и стирола.

    Он  широко применяется в производстве резины для легковых автомобилей, однако шины для грузовиков и самолётов по-прежнему делают из натурального или синтетического полиизопренового каучука.

    В 1953г. благодаря открытию катализаторов Циглера — Натты учёным всё-таки удалось получить регулярные полибутадиен и полиизопрен, которые по прочности и эластичности превосходили все известные к тому времени синтетические каучуки.

    Вскоре  выяснилось, что по составу и строению макромолекул регулярный полиизопрен тождествен натуральному каучуку, и химики реализовали свою давнюю мечту — получать в промышленном масштабе каучук гевеи.

    Синтетические каучуки в значительной степени вытеснили натуральный каучук; например, в 1985 г. в мире было произведено 12 млн тонн синтетического каучука и только 4 млн тонн натурального.

Что такое  поликонденсация

    Образование макромолекул полимеров из мономеров возможно не только путём полимеризации, которая характерна для соединений с кратными связями. Есть ещё олин процесс, приводящий к получению полимеров, — поли конденсация. Если при полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо соединений, то реакция поликонденсаиии состоит во взаимодействии функциональных групп молекул мономеров и сопровождается выделением воды, аммиака или хло-роводорода.

«Волшебная  резинка»

    Расширение  тел при нагревании — факт общеизвестный: увеличиваются в объёме и газы, и жидкости, и твёрдые тела. Правда, если температура изменяется всего на несколько десятков градусов, у твёрдых тел эффект почти незаметен. А вот про высокомолекулярные соединения — полимеры этого уже не скажешь. Только не про любые, а про высокоэластичные, да ещё растянутые.

    В 1805 г. английский учёный Джон Гух обнаружил поразительную вещь:

    растянутый  жгут из полосок натурального каучука становился короче при нагревании и длиннее при охлаждении! Через полвека его соотечественник Джеймс Прескотт Джоуль, проведя тщательные измерения, подтвердил наблюдения своего предшественника. В научной литературе это явление называется эффектом Гуха — Джоуля.

    Опыт  Гуха легко воспроизвести. К подвешенной  на штативе резиновой ленте (чем  длиннее и эластичнее, тем лучше) привязывают гирю, которая её, естественно, растянет. Если теперь обдувать ленту горячим воздухом (например, из фена) или поливать горячей водой, она сократится, причём довольно сильно. И наоборот, при охлаждении лента растянется, а гиря опустится. Если проделать то же самое с нерастянутой лентой, будем наблюдать обычное для твёрдых тел незначительное увеличение размеров при нагревании и такое же слабое сжатие при охлаждении.

    Чем же отличается растянутая резиновая лента от просто лежащей? Формально эффект Гуха — Джоуля можно пояснить на основе принципа Ле Ша-телье: любое воздействие на систему, находящуюся в состояние равновесия, приводит к изменениям, которые как бы противодействуют внешним силам. В данном случае воздействие извне — нагревание или охлаждение. Если быстро и сильно растянуть эластичный резиновый бинт, он слегка нагреется (это можно ощутить, прикоснувшись к нему губами). Если же через некоторое время, когда бинт примет комнатную температуру, резко снять нагрузку, то, сократившись, резина станет холоднее, чем была. В соответствии с принципом Ле Шателье при нагревании растянутой резиновой ленты в ней должны начаться процессы, которые будут стремиться её охладить. А охлаждение, как показывает опыт, происходит именно при сокращении ленты. И наоборот, при охлаждении растянутой резины в ней идут процессы, приводящие к выделению теплоты, поэтому лента ещё сильнее растягивается.

    Подобное  объяснение, как и любое объяснение с позиций термодинамики, — формальное. Оно ничего не говорит о том, что творится «внутри» ленты — на молекулярном уровне. Оказывается, растяжение и сокращение ленты (при постоянной температуре) не приводят к изменению её внутренней энергии/ а все процессы в ней связаны с изменением энтропии. Вероятно, проще всего объяснить суть явления на примере одной полимерной молекулы. А начать лучше с ещё более простой аналогии —длинной верёвки.

    Очевидно, что, если верёвку растянуть во всю длину, сложить змейкой или свернуть в тугой клубок, её внутренняя энергия в любом из этих состояний будет одинаковой. Энтропия же, т. е. мера беспорядочности, минимальна, когда верёвка вытянута в струнку (ведь такое положение одно-единственное), и максимальна, когда расстояние между её концами равно корень квадратный из l, где l — длина верёвки. Можно доказать, что наиболее вероятно состояние, когда расстояние между концами верёвки равно корень квадратный из l.

    Молекула  полимера отличается от верёвки тем, что она, словно встревоженная змея, постоянно находится в движении: каждый фрагмент этой молекулы испытывает различные колебания, и они тем интенсивнее, чем выше температура. Внутренняя же энергия молекулы, как и верёвки, не зависит от её формы. Если концы «живой» молекулы полимера не закреплены, то наиболее вероятное расстояние между ними (когда энтропия максимальна) равно корень квадратный из l. Если бы можно было взяться за концы такой молекулы, мы бы почувствовали непрерывные толчки, причём хаотичные, без выраженного направления, равномерно распределённые во все стороны. Если теперь резко растянуть молекулу, то отдельные её фрагменты начнут колебаться с большей частотой — молекула «нагреется». (Аналогичный эффект можно наблюдать, раскрутив скакалку, а потом резко потянув в стороны её ручки.) С точки зрения термодинамики произошло вот что: работа, которую затратили на растяжение молекулы, пошла на увеличение её внутренней энергии.

    Если  удерживать молекулу в растянутом состоянии, она скоро «остынет», отдав излишек тепловой энергии «соседям» (например, молекулам воздуха) и «рукам», которые её удерживают. При этом её внутренняя энергия опять станет такой же, как и в исходном состоянии. А энтропия молекулы, очевидно, уменьшится, и это будет чувствоваться по тому, что отдельных толчков, направленных на сближение концов, станет намного больше, чем случайных толчков, способствующих дальнейшему растяжению. Проще говоря, растянутая молекула стремится сжаться. Если её нагреть внешним источником, интенсивность колебаний отдельных фрагментов усилится. Это приведёт к тому, что будут сильнее толчки, приложенные к концам молекулы и направленные на их сближение, и если внешняя нагрузка на концы останется прежней, то они сблизятся! И наоборот, если принудительно растянутую молекулу охладить, например «обдувая» её холодным воздухом, то приложенные к её концам толчки станут реже и слабее, так что при неизменной нагрузке молекула растянется.

    Но  вот растянутая молекула приняла температуру окружающей среды. Если теперь снять нагрузку, т. е. позволить концам молекулы сблизиться (они снова окажутся на наиболее вероятном расстоянии корень квадратный из l), колебания отдельных её фрагментов станут менее интенсивными: молекула «остыла», её температура понизилась. На языке термодинамики это означает, что молекула совершила работу за счёт своей внутренней энергии. Через некоторое время она примет температуру окружения.

    Резина — полимер, находящийся в высокоэластичном состоянии: длинные цепи из атомов углерода (слегка скреплённые «мостиками» из атомов серы) в ней беспорядочно перепутаны. Но ведут они себя в совокупности примерно так же, как и наша одиночная молекула, т. е. при растяжении хаотично свёрнутые цепи вытягиваются преимущественно в одном направлении, а при снятии нагрузки восстанавливается исходное состояние с максимальной энтропией. Таким образом, изменение энтропии служит основной «движущей силой» эффекта Гуха — Джоуля.