Реология расплавов и растворов полимеров

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Закон течения полимеров

Деформация идеально упругого тела описывается законом (3.1) Гука (деформация прямо пропорциональна приложенному напряжению). Деформация идеально вязкого тела описывается законом (3.3) Ньютона (скорость деформации прямо пропорциональна приложенному напряжению). Для реальных полимеров наиболее типична кривая течения 2 на рис. 1 и рис. 2. Наибольшее распространение для ее описания получила формула, предложенная Оствальдом и де-Вилом:

(4.1)

которая от закона Ньютона (3.3) отличается тем, что в нее скорость сдвига входит  в степени n. Это уравнение и получило название степенного закона течения или закона Оствальда - де-Вилла. Сравнить закон Ньютона (3.3) и степенной закон (4.1) можно изобразив экспериментальные данные в логарифмических координатах:

		(4.2)
		(4.3)

Оба уравнения в логарифмических  координатах выражаются прямыми  линиями, однако, тангенс угла наклона кривой (4.2) равен единице (рис. 4.4, 1), а тангенс угла наклона кривой (4.3) равен n (рис. 4.4, 2)

Показатель n называют индексом течения. Индексы течения для различных полимеров заносятся в таблицы справочников. Это позволяет проводить расчеты имея минимум экспериментальных данных. Индекс течения слабо зависит от скорости и напряжения сдвига.

В технологической практике часто для оценки вязкости раствора или расплава полимера применяют показатель, называемый индексом расплава. Он ничего общего не имеет с индексом течения и измеряется в граммах полимера, прошедшего через капилляр данного диаметра и длины, за время и при температуре строго регламентированных стандартами или техническими условиями данной отрасли производства. Чем меньше индекс расплава, тем больше вязкость полимера.

 

 

5. Механизм течения полимеров

Согласно «дырочной» теории жидкости, развитой Я.И.Френкелем и Г.Эйрингом течение жидкости осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят непрерывно и в отсутствие течения вследствие тепловых флуктуаций. Течение жидкости возникает тогда, когда на жидкость действует некоторое напряжение τ, как показано на рис. 4.5.

Наличие напряжения делает более вероятными перескоки молекул в направлении действующего напряжения. Под действием флуктуаций тепловой энергии молекула 1 колеблется возле положения равновесия, причем число колебаний до перескока может быть велико и даже для низкомолекулярных маловязких жидкостей может составлять несколько тысяч. В некоторый момент времени происходит перескок молекулы 1 из положения 1 в положение 2 и перескок этот соответствует моменту, когда молекула накопила запас энергии, достаточный для преодоления взаимодействия с соседями. Совершенно очевидно, что любой запас энергии недостаточен для перескока, если соседние с молекулой места заняты другими молекулами. Иными словами, для перескока необходимо наличие «дырки» по соседству с «горячей» молекулой. Молекулы перемещаются в направлении напряжения τ, «дырки» - в обратном.

Особенность течения в  полимерах состоит в том, что  в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое. Как упругая высокоэластическая деформация, так деформация вязкого течения осуществляются путем последовательного перемещения сегментов макромолекул. Это значит, что макромолекула, являющаяся совокупностью сегментов 345678 (рис. 4.5) при наличии «дырки» в положении 2 может деформироваться так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии дырок по соседству с сегментами 7 или 8 произойдет их перемещение. На освободившееся место перейдут сегменты 6 или 6 и т.д., что приведет к смещению (вязкому течению) всей макромолекулы.

Сегмент макромолекулы  тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе, т.е. чем выше температура и чем слабее он связан с соседями как в своей макромолекуле, так и с сегментами соседних макромолекул. Этот приводит к выражению для вероятности перескока сегмента:

 

Здесь ν₀ - собственная частота колебаний сегмента возле положения равновесия, Т - температура, R = 8,31451 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная, а U - энергия связи одного моля сегментов с соседями.

Многочисленные опыты показали, что сегменты перестают совершить  тепловое перемещение в соседнее положение тогда, когда общий объем всех «дырок» (свободный объем) в полимере равен или меньше 2,5 % от общего объема полимера. В этом случае полимер переходит в стеклообразное состояние. Течение прекращается.

 

  6.    Линейные  и разветвленные сополимеры и  блок-сополимеры.                                          
 
Линейный гомополимер состоит из цепных молекул, построенных из повторяющихся низкомолекулярных звеньев. В соответствии с реакциями, при помощи которых гомополимеры синтезируются, их можно разделить на аддиционные полимеры, полученные путём последовательного присоединения полифункциональных молекул без выделения побочных продуктов реакции, и конденсационные полимеры, полученные при образовании связи между полифункциональными молекулами, сопровождаемом выделением простых низкомолекулярных веществ, например Н2О или НС1. Чередующийся сополимер состоит из цепных молекул, содержащих мономерные звенья двух или более различных типов (обозначенных на схемах различными кружками); 
 
мономерные звенья могут быть расположены: 
 
Молекула привитого сополимера представляет собой основную цепь высокого молекулярного веса, вдоль которой через некоторые интервалы расположены боковые цепи второго полимера: 
 
Основная цепь

 
 может представлять собой гомополимер  или сополимер с боковыми группами любого типа. 
 
Молекула блок-сополимера содержит относительно длинные участки одного химического состава, разделёнными полимерными участками другого химического состава (а) или низкомолекулярными

 
"сшивающими" группами (б): 
 
Компонентами блок-сополимера могут быть гомополимеры, сополимеры и их смесь. Стереоблок-сополимер является производным одного мономера, его молекула содержит чередующиеся последовательности звеньев различной пространственной конфигурации. 

7.    Современные  промышленные термопласты.                                                                      
 
В ряду крупнотоннажных полимеров в первой тройке по объему производству состоят полиолефины, поливинилхлорид и полистирольные пластики. Это определяется привлекательными для потребителей сочетаниями физико-механических и потребительских свойств и легкости их переработки современными высокопроизводительными способами: литьем под давлением, экструзии и термоформованием. Это обосновано дешевизной сырья и производственной базы.В настоящее время сосуществуют и конкурируют друг с другом три метода получения полистирольных пластиков путем прямого синтеза: процесс полимеризации в массе суспензионный и эмульсионный процессы полимеризации. В целом все полистирольные пластики можно разделить на две большие группы: не ударопрочные и ударопрочные. Все ударопрочные полистирольные пластики в натуральном виде являются прозрачными, но могут применяться в зависимости от окраски и в непрозрачном виде. Полистирол общего назначения достаточного широко используется в изделиях технического и бытового назначения, но существенным ограничением в его использовании является его хрупкость, склонность к трещинообразованию. Проблема эта может быть решена путем его модифицирования. В полистирол можно ввести непосредственно перед его переработкой небольшое количество блок-сополимера стирола и бутадиена той или иной марки. При этом сохраняется прозрачность полистирола. Такие блок-сополимеры получают методом анионной полимеризации ряд зарубежных фирм. Кроме гомо полимеров к этой группе промышленных полистирольных пластиков относятся сополимеры стирола с рядом мономеров. Сополимеры эти имеют самостоятельное значение, но могут во многих случаях использоваться вместо гомо полистирола, имея перед ним ряд преимуществ. Стирол легко сополимеризуется с большинством винильных мономеров и прежде всего с такими промышленно важными, как метилметакрилат и акрилонитрил. Благодаря этому получаются более стойкие к растрескиванию, более ударопрочные, более теплостойкие и химически стойкие термопласты, чем гомо полистирол, но сохраняющие для него свойства твердости, формоустойчивости, прозрачности и легкости переработки. 
 
Сополимер САН, обладая повышенной стойкостью к бензину и маслам, относительно высокой теплостойкостью, применяется в автомобилестроении и приборостроении, в т.ч. в производстве кухонных приборов. К настоящему времени в России разработана и готовится к внедрению вторая марка этого сополимера с еще более высокой текучестью (ПТР более 3 г/10 мин при 200°С/5 кг). При этом практически решена проблема характерной для этого сополимера желтизны. 
 
         Вторая группа полистирольных пластиков - наиболее крупнотоннажная и разнообразная по марочному ассортименту - ударопрочные пластики. Их суть заключается в том, что имеется жесткая полистирольная матрица того или иного свойства, в которой находится дисперсная каучуковая фаза, эффективно связанная с матрицей. Когда матрицей является гомо полистирол, получается в итоге ударопрочный полистирол; когда матрица - сополимер стирола и акрилонитрил, получается так называемый АБС-пластик. Ударопрочный полистирол производится в России и во всем мире двумя методами: полимеризацией в массе и блочно-суспензиционным методом. Матрицей некоторых из АБС-пластиков является сополимер стирола и акрилонитрила. Акрил нитрильные звенья придают пластику дополнительную теплостойкость и химическую стойкость, обеспечивает более высокие физико-механические свойства, но делают его более вязким по сравнению с ударопрочным полистиролом. Более высокий уровень физико-механических свойств определяет преимущественное использование этих пластиков в качестве конструкционного материала. АБС-пластик используется, прежде всего, там, где требуется сочетание высокой ударопрочности и формоустойчивости. Это, прежде всего корпусные детали, основание различных приборов и устройств. Одной из главных областей применения является автомобилестроение. АБС-пластик производится у нас тремя методами: полимеризацией в массе, блок-суспензионным и эмульсионными методами. В данный период ведется работа по организации этого производства в нашей стране. Наличие в составе АБС-пластика полярных нейтральных групп расширяет области изменения этого типа ударопрочного пластика, т.к. позволяет проводить металлизацию изделий, наносить на изделия лакокрасочные покрытия, а также вводить в пластик стекловолокно. Созданы стекло наполнительные марки на базе матричного сополимера САН и на базе некоторых марок самого АБС-пластика. Также полимеры позволяют получить литьем под давлением детали с повышенной размерной точностью и обеспечивают им повышенные жесткость и теплостойкость. Композиции АБС с поликарбонатом позволяют с большим эффектом сочетать достоинства обоих компонентов, в частности, получать материал менее дорогой и с гораздо более высокими литьевыми свойствами по сравнению с поликарбонатом (ПТР 3-6 г/10 мин при Т=220°С и Р=10 кг) и гораздо более ударопрочный и теплостойкий по сравнению с АБС (ударная вязкость по Изоду 50-70 кДж/м², температура размягчения по Вика (Р=5 кг) 110 - 125°С). 

8.  Капиллярная   вискозиметрия.                                                                                                
 
Для построения кривых течения образцов при высоких скоростях сдвига используют капиллярный вискозиметр МВ-ЗМ (рис.4). Прибор предназначен для определения вязкостных свойств полимеров в размягчённом и расплавленном состоянии, и в частности, для определения индекса расплава. Принцип основан на измерении объёма расходуемого материала (а) при прохождении через стальной капилляр 1 под действием постоянного напряжения (2) приложенного к исследуемому образцу 3 через рычаг 4 и шток 5. Расход материала определяется по степени погружения штока в камеру 6. Он регистрируется с помощью датчика перемещения 7 и индикатора перемещения 8, сигнал с которого идёт на цифропечатающее устройство и выводится в виде значений времени, за которое шток проходит определённое фиксированное расстояние. Камера помещается в обогревательную печь 9, которая снабжена терморегулятором позволяющим поддерживать постоянную температуру (от комнатной до 350 °С). Использование различных величин нагрузки, изменение плеча рычага и размеров капилляра позволяют проводить измерения в широком диапазоне напряжения сдвига: от 10³ до 10⁶ Па. Необходимое для исследования количество вещества ~2 грамм. Для построения кривой течения определяли логарифмы напряжения и скорости сдвига на стенке капилляра. Напряжение сдвига на стенке капилляра (τ) равно: 
 
τ=ΔР_r/2(L+nR)   [дин/см²], 
 
где L и R длина и радиус капилляра соответственно, n - поправка, учитывающая потери давления на входе в капилляр, ΔР_r  перепад давления между концами капилляра 
 
ΔР_r =981*4*Р/πD², 
 
где Р - сумма весов грузов, поршня и усилия пружины индикатора, D - диаметр поршня. Тогда 
 
τ=981 *4*P/2πD²(L+nR)=K₁*P 
 
или lgτ=lgK₁+lgP. 
 
Для определения скорости сдвига на стенке капилляра (γ') сначала рассчитывают её среднее значение (γ'₁): 
 
γ'₁=Q/πR³, 
 
где Q - расход материала. 
 
Q=(S/t)*(πD²/4), 
 
S - величина перемещения поршня за время t. Отсюда: 
 
γ'₁=S*π*D²/4*πR³t=K₂*(S/t) 
 
или lgγ'₁=lgK₂+lg(S/t). 
 
Значения констант К₁ и К₂ постоянны для каждого капилляра. По найденным значениям lgγ', и lgτ строится вспомогательная осреднённая кривая течения lgγ'₁=f(lgτ). Для построения истиной кривой течения, связывающей напряжение сдвига на стенке капилляра со скоростью деформации на стенке производится графическое перестроение данной кривой по уравнению: 
 
lgγ'=lgγ'₁+lg(3+n), 
 
где n=d(lgγ'₁)/d(lgτ); т.е. тангенс угла наклона касательной в каждой данной точке кривой lgγ'₁==f(lgτ). Расчёт значения вязкости (η) производится по формуле: 
 
η=τ/γ'. 
 
 
Рис. 6.  Принципиальная схема микровискозиметра МВ-3М 
 
1-капилляр; 2-груз; 3-исследуемый образец; 4-рычаг; 5-шток; 6-камера (бомба); 7-датчик перемещения; 8-индикатор перемещения; 9-печь с электрообогревом; 10-теплоизулирующая шляпка; 11-съёмная крышка; 12-штатив; 13-опорная плита. 
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ. 
 
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И КОММЕНТАРИИ К НИМ. 
 
Эксперименты с образцами сополимеров стирола и акрилонитрила проводились при четырёх температурах и при значениях логарифма напряжений сдвига lgτ от 3 до 5.5 [Па]. На рис.5 представлены результаты экспериментов для типичного представителя образцов линейных САН (SAN 32) - качественно кривые выглядят одинаково. 
 
 
 
Рис. 7. Экспериментальные данные типичного представителя линейных САН (SAN 32) 
Из рис.7 видно, что кривые имеют сходный характер, имея прямопропорциональную и, больше того, практически линейную зависимость скорости сдвига от деформации. Также можно выделить общую закономерность для всех образцов: при повышении температуры проведения эксперимента - при тех же значениях напряжений скорости деформаций увеличиваются (то есть кривые параллельно поднимаются относительно оси ординат). Что является вполне закономерным явлением, учитывая, что подвижность сегментов макромолекул увеличивается, при увеличении температуры, и полимер легче деформируется (в данном случае начинает течь). 
 
Теперь рассмотрим экспериментальные зависимости lgγ от lgτ, полученные для разветвлённых САНов на примере DBC 698 (см. рис.8). 
 
 
 
Рис. 8. Экспериментальные данные типичного представителя разветвлённых САН (DBC 698) 
Общий вид кривых для разветвлённых образцов, в принципе, носит аналогичный характер как и у кривых для линейных САН. Можно отметить, что при тех же значениях напряжений, у разветвлённых образцов скорости деформаций имеют более низкие значения, нежели у линейных. Это опять же можно объяснить с точки зрения конформации полимеров, проще говоря, разветвлённые образцы имеют меньшее число степеней свободы движения сегментов их макромолекул, отсюда и вытекает, что нужно приложить большее напряжение, чтобы полимер стал испытывать необратимые деформации (течь). 
 
Теперь перейдём непосредственно к кривым течения (lgη=f(lgγ)) и рассчитанным значениям вязкостей (для определённости вычисленным по приведённым выше формулам для lgγ=1.0 [с^-1]). Итак, на рис.9 приведена сравнительная диаграмма вязкостей линейных образцов САН при 240°С, а на рис.10 зависимость lgη от lgγ также при 240°С. 
 
Рис. 9. Вязкость линейных САН при 240°С при скорости сдвига lgγ=1.0 [с^-1] 
 
 
Рис.10. Зависимость вязкости от скорости сдвига при 240°С для линейных САН. 
Как видно на рис.8 все образцы показывают неньютоновское течение и их вязкости уменьшаются при увеличении скорости сдвига. В то же время в области низких скоростей вязкость полимеров различается довольно существенным образом, но при повышении скорости сдвига приближаются к какому-то одному, общему для всех, значению. Из рис.10 также видно, что максимальный разброс значений вязкостей линейных САН составляет не более 0,8 (в логарифмических координатах). 
 
Анализ полученных данных позволяет утверждать, что переход от неньютоновского течения к ньютоновскому происходит в узком интервале напряжений (lgτ= 3.5-3.7 [Па]) независимо от образца полимера и температуры проведения эксперимента (см. рис.11). 
 
 
Рис. 11. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при 240°С для линейных САН. 
Таблица 2 позволяет оценить аномалию вязкости для различных линейных САН (этой цели служит отношение вязкости образцов при скорости сдвига 1,0 с^-1 к вязкости при скорости сдвига равной 10,0 с^-1). 
 
 
 
Как видно из таблицы 2 - увеличение отношения вязкостей при различных скоростях отражает увеличение аномалии вязкости. Оно показывает, что все линейные САН имеют немного близкие значения, которые отличаются не более, чем на 35-40% (т.е. они являются величинами одного порядка. В то же время рост температуры от 220 до 280°С приводит к уменьшению отношения вязкостей Р на 50-60% (можно предположить, что при увеличении температуры Р стремится к какому-то постоянному значению). Эксперименты при четырёх температурах (220,240,260,280) обнаружили линейную зависимость вязкости (в логарифмических координатах) от обратной температуры. 
 
 
Рис.12 Зависимость энергии активации от содержания акрилонитрильных групп в 
образцах САН. 
Расчёты показали, что энергия активации течения, вычисленная при использовании уравнения Аррениуса, находится в пределах 110-115 кДж/моль в случае ньютоновского течения. Значения Е_а взяты из вязкостно-температурных зависимостей, при условии постоянства напряжения сдвига. В случае деформации при любой скорости сдвига, её (γ) увеличение приводит к уменьшению энергии активации. 
 
Величина Е_а увеличивается с увеличением концентрации акрилонитрила в образцах линейных САН (см. рис. 12). Различные значения энергии активации для образцов с содержанием акрилонитрильных групп 28% (SAN M80 и SAN M60) очевидно обусловлено различиями их молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (см. табл.1). На основании исходных данных о молекулярной массе и ММР этих двух образцов более высокие значения вязкости SAN M100 обусловлены также и его более высокой молекулярной массой (почти на 20% выше чем у SAN M80) и более узким ММР. Так как для течения всей макромолекулы необходимо совместное перемещение многих сегментов, то становится понятно, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке, зависит от её молекулярной массы, что и наблюдается в случае этих двух образцов (рис. 10) - вязкость наиболее "тяжёлого" выше. Также на это оказывает влияние и количество зацеплений в макромолекулах. 
 
Теперь перейдём к рассмотрению образцов разветвлённых САН. Данные, полученные при эксперименте, представлены на рис.8 в логарифмических координатах - зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига. Также представлены кривые течения для них при 240°С на рис.13. И сравнительная диаграмма их вязкостей при скорости сдвига γ=1,0 (рис.14). 
 
 
Рис.13. Зависимость логарифма вязкости от скорости сдвига при 240°С для разветвлённых 
САН. 
 
 
 
Рис.14. Диаграмма вязкостей разветвлённых САН при у=1.0 и 240°С. 
Вообще, как видно из рис.10 и рис.13 течение линейных и разветвлённых образцов схоже качественно, однако существенно различается количественно. Так, даже при значениях lgτ=3.5-3.7 разветвлённые САН демонстрируют всё ещё неньютоновский характер течения (см. рис.15). Из этого же рисунка видно, что наибольшей вязкостью обладают образцы ВВС 745 и DBC 707 - это обусловлено их высокими молекулярными массами и широкими ММР, по сравнению с другими образцами (см табл.1). А наименьшая вязкость DBC 698 объясняется исходя из тех же соображений (низкая М и ММР). Но вот "аномально" большая вязкость DBC 705 (при низкой М и ММР) можно объяснить исходя из предположения, что макромолекулы этого образца имеют больше ответвлений на единицу длины, и тогда становится очевидным, что подвижность такой макромолекулы в целом будет ниже и, следовательно, вязкость этого полимера будет выше. 
 
 
Рис.15. Зависимость lgη от lgτ при 240°С для разветвлённых САН. 
Анализ рис.14 и рис.15 позволяет судить о том, что степень различия образцов лразветвлённых САН при низких скоростях сдвига достигает 3-4 Па*с, в то время, как при значении скорости сдвига 100с^-1 все полимеры показывают одинаковые значения вязкости (это состояние достигается быстрее, чем у линейных САН, почти в 3 раза - т.е. они более вязкие). 
 
Кроме того, они демонстрируют более высокую аномалию вязкости, чем линейные аналоги (см. табл.2). Данные табл.2 показывают также, что энергия активации разветвлённых САН значительно выше энергии активации течения линейных САН. Такое поведение типично для разветвлённых полимеров. Также это обусловлено и их высокой молекулярной массой и широким ММР, по сравнению с линейными полимерами. 
 
При проведении экспериментов при высоких напряжениях поверхность экструдатов некоторых образцов становилась мутной, а в ряде случаев наблюдались явные искажения полимера на выходе из экструдера. Поэтому был проведён ряд экспериментов с этими образцами для более близкого ознакомления с этими явлениями. У всех образцов, при их "продавливании" через капилляр прибора, были отмечены общие закономерности поведения. Так, при увеличении напряжения, критические явления течения проявляются в появлении матовости гладкой поверхности экструдата, затем появляется чуть заметная волнистость, степень которой увеличивается пропорционально увеличению напряжения, далее образуется винт, частота и глубина витков которого также зависит от величины прикладываемого напряжения, и наконец завершается это течение выходом образца неупорядоченно и сильно деформированного по всей его поверхности. Всё это прекрасно проиллюстрировано на фотоснимках полученных образцов экструдатов на рисунке 16. А в таблице 3 приведены результаты этих замеров более подробно. Табл. 3 
Табл.3 
 
 
 
Из данных таблицы 3 видно, что при увеличении температуры, момент проявления критических явлений течения зависит от температуры (при увеличении температуры течения расплава полимера (а именно DBC 745) момент начала неустойчивости происходит немного позже, т.е. при более высоких напряжениях). Также при сравнении разветвлённых образцов видно, что раньше всего деффекты поверхности экструдата появляются у образца DBC 707, далее DBC 745 и DBC 705, и, наконец у DBC 697. Станет понятно почему результаты имеют именно такие значения, если взглянуть на таблицу 1 - пальма первенства по величине молекулярной массы исамому широкому молскулярно-массовому распределению принадлежит именно образцу DBC 707. И далее в том же порядке увеличиваются молекулярные массы и ММР образцов, что и увеличение напряжения, при котором начинает выходить из микровискозиметра экструдат волнистой формы (ММР DBC 697 -существенно шире, чем у DBC705 - поэтому у пего раньше наступает начало неустойчивости). В общем случае можно отметить, что наступление этих явлений у разветвлённых образцов происходит раньше нежели у образцов линейных. 
 
Неудивительно - так как сегменты разветвлённых молекул менее подвижны, поэтому при больших напряжениях они испытывают в капилляре только высокоэластические деформации и на выходе из него не успевают отрелаксировать. Для наглядности можно привести график с кривыми течения для разветвлённого и линейного образца САН с отметками о наступлении различных форм проявления неустойчивости (рис. 15а). 
 
 
 
Рис. 15а. Критические явления течения разветвлённых и линейных САН на примере DBC 745 и SAN Ml00. 
Были измерены толщины экструдатов различных САН при 220°С и для наглядности построен график - зависимость степени разбухания В=О_экстр./О_{1ПШИЛЯр} от логарифма напряжения (т) (рис.156). 
 
 
 
Рис. 156. Разбухание экстру дата для образцов САН при 220°С. 
Как явственно видно из данного графика - более всего разбухают разветвлённые образцы САН (что говорит о том, что они испытывают сильные высокоэластические деформации, нежели линейные образцы). Также можно заметить, что более сильно разбухающий DBC 745 имеет более высокую молекулярную массу и более широкое ММР, чем DBC 697 (табл. 1), и этот факт сам по себе служит объяснением этого феномена.

2.АБС 
 
Табл 2.1

Образцы АБС	GS 3221.2	GS 3221.4	GS 3222.2	GS 3224.1	GS 3229.2	Magnum 3904	GS 3228.2	GS 3238.4	GS 32244.4
Степень прививки	0,50	0,62	0,51		0,59		0,67	0,69	0,62
Мw (САН)	11000	38000	172000		66000	188000	199000	154000	161000
Мn (САН)	52000	42000	52000		52000	53000	64000	50000	67000
Мw/ Мn	4,06	3,29	3,31		3,19	3,55	3,11	3,08	2,40
Содержание каучука	16,6	16,2	16,8	17,6	17,2		19,3	17,0	18,1
Количество > 1нм, %	2	55	13	20	9	20	17	10	12

 
На рисунке 17 приведены кривые течения MGS 3221.2 и Dow Magnum 3904 при 200° С. Подобные кривые были получены для всех остальных образцов. Они типичны для неньютоновских полимеров, вязкость которых уменьшается при увеличении скорости (γ) или напряжения (τ) сдвига. При напряжениях сдвига ниже lgτ = 4,1 [Па] экструдаты имеют неровную поверхность, при больших τ этот эффект исчезает. 
 
 
 
Рис.17. Кривые течения Dow Magnum 3904 и MGS 3221.2 при 200° С 
 
 
 
 
 
 
 
Рис. 18. Зависимость вязкости от напряжения сдвига при разных температурах для различных образцов (MGS 3221.2, 3221.4, 3222.2, 3224.1, 3229.2, 3228.2, 3238.4, 3244.4 и Dow Magnum 3904). 
Графики на рис. 18 (а-и) демонстрируют зависимость вязкости от напряжения сдвига для различных партий АБС при температурах 175° - 250° С. Во всех случаях вязкость убывает с ростом т, т.е. проявляется аномалия вязкости, особенно при lg τ ≥ 4,0 - 4,5 [Па]. При lg τ < 3,5 - 4,0 [Па] вязкость постепенно приближается к постоянным значениям. Для наглядности на рис. 19 представлены гистограммы вязкости для всех партий АБС при lgτ=4,0 [Па]. Видно, что вязкость различных образцов АБС отличается не больше чем в 10 раз. Наименьшей вязкостью обладают MGS 3221.4 и MGS 3224.1, а наибольшей MGS 3228.2. Вязкость Dow Magnum 3904 при 200° и 225° С занимает четвертое место, а при 250° С - второе (близко к вязкости MGS 3221.2). Это говорит о низком температурном коэффициенте вязкости данной партии. На рисунке 20 приведена зависимость lgη от lgτ при 200° С для различных партий АБС. Во многих случаях кривые приблизительно параллельны. Подобная картина наблюдалась и при других температурах. Примечательно, что кривые lgη = f(lg τ) для каждого образца при разных температурах также параллельны (рис. 18).Это означает, что они должны совмещаться при сдвиге вдоль оси вязкости. В качестве температуры приведения нами была выбрана 200° С. Фактор сдвига lgа_т=lg(η/η₂₀₀) должен отражать температурную зависимость вязкости образца. 
 
 
 
Рис.19. Вязкости АБС-пластиков при различних температурах и 
 
log τ = 4.0 [Ра]. 
 
 
 
Рис.20. Зависимость вязкости от напряжения сдвига для АБС- 
 
пластиков при 200° С. 
 
Графики на рис.21 (а, б) показывают температурную зависимость вязкости для различных АБС в аррениусовских координатах. Наибольшее отклонение от линейности наблюдается для образца Dow Magnum 3904, вероятно вследствие его более выраженной микроблочной структуры. Если зависимость lg η = f(l/T) аппроксимировать прямой, то все образцы АБС-пластиков имеют приблизительно одинаковые величины эффективной энергии активации течения - Е_а, составляющие 114 - 128 кДж/моль. При расчете энергии активации как Е_а=d(lgη)/2,3R*d(l/T) изменение температуры от 175° до 250° С приводит к снижению Е_а от ~ 150 до ~ 90 кДж/моль. 
 
Важной характеристикой для переработчиков является зависимость вязкости от скорости сдвига. Она может быть рассчитана исходя из кривых течения или данных рис.18 согласно формуле γ=τ/η. Зависимости η(γ) качественно подобны зависимостям η(τ). Исходя из принципа температурно-временной суперпозиции, эти зависимости могут быть обобщены. Для этого необходимо представить данные в координатах lg (η/ η₀) - lg (η₀γ)_, где η₀ – ньютоновская вязкость, как функция температуры. Кривые течения образцов АБС были получены в области τ, отвечающей проявлению аномалии вязкости. Величины η₀ могут быть получены с хорошим приближением путем экстраполяции линейной области зависимости lg η = f(τ) в полулогарифмических координатах к τ = 0. Такая экстраполяция в области низких напряжений (т ~ 4*10³ ÷ 1,5*10⁴ Па) для расплавов АБС правомерна. 
 
Вязкость полимеров очень чувствительна к величине их молекулярной массы и к надмолекулярным элементам их структуры. В частности, величина ньютоновской вязкости пропорциональна М^3,5. Кроме того, неньютоновская вязкость зависит от молекулярно массового распределения, степени разветвленности и т.д. В случае таких многофазных материалов, как АБС-пластики, присутствие полибутадиеновой фазы (ее концентрация, размер частиц, степень прививки цепей САН на ее поверхность и т.д.) должно играть важную роль. Однако концентрация полибутадиена в большинстве исследованных образцов АБС приблизительно одинакова. С увеличением M_w вязкость значительно возрастает, и зависимость η = f(M_w) может быть описана степенной функцией η ~ (M_w)^3,75. Возможно, такая сильная зависимость по сравнению с обычной определяется повышенным межцепным взаимодействием цепей САН. 
 
Разброс точек на рис. 21 далеко выходит за рамки ошибки эксперимента. Это может быть связано с различием размера частиц полибутадиена и их D_w/D_n. Другая возможная причина заключается в различие ММР цепей САН (табл. 2.1). Так, в случае MGS 3221.2 и MGS 3244.4 их вязкости при lgτ = 3,5 [Па] практически совпадают, тогда как при lgτ = 5,0 [Па] они различаются ~ в 2 раза из-за более высокой аномалии вязкости MGS 3221.2. Этот образец имеет более широкое ММР цепей САН (ММР = 4,06) по сравнению с образцом MGS 3229.2, для которого ММР = 3,1. 
 
 
 
Рис.21. Вязкость образцов АБС в зависимости от M_w САН при разных температурах и lg т = 4,0 [Па]. 
Наряду с вязкостью, было изучено разбухание экструдатов ЛБС. Нго характеризовали величиной В = D_экстр/D_кап, где D_экстр - диаметр экструдата АБС, a D_кап - диаметр капилляра. Величина В представляет интерес для переработчиков, поскольку характеризует эластические деформации, возникающие в процессе экструзии. 
 
 
 
Рис.22 Разбухание экструдатов для образцов АБС при 200° С. 
Рисунок 22 изображает величины разбухания для различных партий АБС. Из рисунка видно, что параметр В изменяется незначительно при переходе от одной парии АБС к другой. В области lg т = 4,0 - 5,0 [Па] величина В остается практически постоянной, а затем при lg т > 5,0 [Па] возрастает. В общем, величины В для расплавов АБС довольно малы, особенно при lg т < 5,0 [Па], по сравнению с В для индивидуальных гибкоцепных полимеров. Эластическое поведение АБС-пластиков подобно поведению расплавов наполненных полимеров. На рис. 23 изображена теоретическая микроструктура фрагмента макромолекулы АБС-пластика. 
 
 
 
 
 
Полибутадиен с включениями САН