Расчет стандартных мольных изменений свойств системы в результате протекания химической реакции

      Для любой химической реакции, протекающей  при постоянных температуре и давлении, произведение равновесных активностей в степенях их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная, не зависящая от начальных концентраций компонентов. Эта постоянная величина называется константой химического равновесия.

      Для газовых реакций, рассматриваемых в данной работе, константу равновесия выражают через парциальные давления, принимая свойства реальных газов близкими к свойствам идеальных газов:

                                                                                                  (25)

                                                                                                        

        Парциальное давление каждого  компонента реакции можно выразить по закону Дальтона через общее равновесное давление в системе и мольную долю компонента:

        

                                                                                                            (26)

            а мольную долю компонента  в свою очередь расписать по  формуле:

                                                                                                                   (27) 

      Из  уравнений (4) и (5) выражаем равновесное  количество компонента k:

                                                                                                          (28) 

      С учетом уравнений (26), (27) и (28) уравнение (25) можно записать в виде:

        
 

                                                                                                    (29) 
 

      Уравнение (29) позволяет найти глубину реакции, а, следовательно, и равновесный состав смеси при известном равновесном давлении и известной константе равновесия при заданной температуре. 
 
 

4. Влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, зависимость константы равновесия реакции от температуры.

      Для решения многих задач, в частности  для нахождения значения констант равновесия химических реакций, для исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие необходимо уметь вычислить стандартные  мольные изменения энтропии , энтальпии и энергии Гиббса для системы с той или иной химической реакцией, а также константу равновесия данной реакции при произвольной температуре.

       Известны соотношения, связывающие  между собой данные свойства системы:

                                                                                                                           (30)

      

                                                                                                                          (31)

       Кроме того известно, что мольную  изобарную теплоемкость можно выразить как температурный коэффициент  мольной энтальпии в условиях постоянства давления в системе: 

                                                                                                               (32) 

       а также как произведение изобарного температурного коэффициента мольной  энтропии на температуру:

                                                                                                       (33) 
 

      Из  соотношений (30-33) следует, что для расчета каждого из этих свойств при произвольной температуре необходимо знать температурную зависимость этого свойства, а для этого – температурную зависимость теплоемкости каждого компонента – участника реакции.

      Зависимость стандартной мольной изобарной  теплоемкости вещества k от температуры принято выражать степенными рядами, справедливыми в определенном интервале температур. Для расчетов реакций, включающих вещества разной природы – органические и неорганические, применяют общую формулу температурного ряда теплоемкости следующего вида:

                                                                                                                  (34)

      где , , , - эмпирические коэф. температурного ряда теплоемкости чистого вещества k.

      Изменение мольной изобарной теплоемкости системы в результате протекания реакции  при любой температуре T находится из выражения:             (35)

      где               (36)

                                                                                                                                                              Уравнение для расчета стандартного мольного изменения энтальпии в ходе химического превращения называется уравнением Кирхгофа:                                                   (37) 

Разделяя переменные в уравнении (37) и проводя интегрирование в пределах от

298 K до T получим:

                 

                    (38) 

       Аналогично, используя уравнение  (33), (35) и (36), разделяя переменные и проводя интегрирование в пределах от 298 K до T, получаем зависимость стандартного мольного изменения энтропии в ходе химической реакции от температуры: 

       

      (39)                

      Зависимость  константы равновесия химической реакции от температуры выражается уравнением изобары химической реакции (или уравнением Вант-Гоффа). Для газовых реакций, рассматриваемых в данной работе, константу равновесия выражают через парциальные давления, принимая свойства реальных газов близкими к свойствам идеальных газов.

      

                                                                            (40) 
 

      Для нахождения стандартного мольного изменения  энергии Гиббса в ходе химической реакции  при любой температуре можно воспользоваться соотношением (30), в том случае если при той же температуре известны и .

В том случае, когда  и при произвольной температуре неизвестны, для вычисления можно воспользоваться уравнением Темкина-Шварцмана: 

  (41) 

Величины  , , , приводятся в справочниках.

       Располагая величинами стандартной мольной энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при различных температурах проведения процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах. 

                                                                                                      (42) 

      Это, в свою очередь, позволит рассчитать равновесный состав газовой смеси. 
 

                                          
 

                                  

                             Расчетная часть

        
 

Справочные  данные о термодинамических  свойствах веществ, участвующих в  реакции

             

Таблица 1

 
 

      1. Вывод уравнений (в общем виде) зависимостей мольной изобарной теплоемкости, стандартных мольных энтальпии и энтропии от температуры.

1.1 Уравнение зависимости  мольной изобарной  теплоемкости от температуры.

      Воспользуемся уравнением (35) для вывода этой зависимости. Привлекая уравнение (36) и значения столбцов , , , таблицы 1 вычисляем значение коэффициентов степенного ряда:

      

                                                      (43) 

                                                                                                                                        (44) 

 

(45)    

                                        (46) 

      Подставляем значения уравнений (43), (44), (45) и (46) в  уравнение (35):

      

                        (47) 

1.2. Уравнение зависимости  стандартной мольной  энтальпии от температуры.

       Для вычисления воспользуемся уравнением (38). Для нахождения используем формулу (22) и значения 3 столбца таблицы 1:

        (48) 

       Подставляем значения уравнений (43), (44), (45), (46) и (48) в уравнение (38): 

        (49) 

      После раскрытия скобок и преобразований уравнение (49) примет вид:

      

                                                    (50)

1.3. Уравнение зависимости  стандартной мольной  энтропии от температуры.

       Используем уравнение (39) для расчета. Значение рассчитаем с помощью уравнения (23), используя 4 столбец таблицы 1:

                 

      (51) 

      Подставляем в уравнение (39) значения уравнений (43), (44), (45), (46) и (51):

        
            

(52) 
 
 

      После раскрытия скобок и преобразований уравнение (52) имеет вид:

      

                             (53) 

2. Расчет значений , , , при температуре 550 К, построение графиков стандартных мольных изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса за счет протекания химической реакции в интервале температур от 400 до 1000 К.