Потенциометрическое титрование фильтратов отбелки хвойной целлюлозы

      Потенциометрия незаменима в технохимическом контроле пищевых производств. На использовании потенциометрии основаны приборы автоматического контроля и регулирования процессов химической технологии. Кроме того, потенциометрический анализ необходим при биологических и медицинских исследованиях.   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Глава 2. Классификация электродов для потенциометрии

2.1. Индикаторные электроды.

      Индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований.

      Необходимо, чтобы потенциал   был воспроизводим и устанавливался достаточно быстро. При исследовании потенциал металлического электрода в растворе его соли, и в некоторых других случаях индикаторный электрод должен быть обратим. Электрод должен обладать  также определённой химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора. В потенциометрии в качестве индикаторных  электродов применяют металлические и мембранные электроды.  

2.2. Электроды сравнения 

     Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым материалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока. Чаще всего  в качестве электродов сравнения  применяют электроды второго рода: хлорсеребряный и каломельный.

     Хлорсеребряный электрод  представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую AgCI и помещённую в раствор KCI. Активность ионов серебра в таком растворе равна:

а

α_Ag⁺=_ПР_AgCI

α_CI-

    Точное значение потенциала электрода  сравнения для многих  потенциометрических  измерений часто не требуется,  важно лишь его постоянство.  Однако его значение  необходимо  при выполнении таких измерений,  когда представляет интерес не  только ЭДС, но и потенциал  индикаторного электрода. Если  нет особых оговорок, потенциал  индикаторного электрода обычно  пересчитывается и относится  к  стандартному водородному  электроду. Эта величина уже  не зависит от выбранного электрода  сравнения. 

2.3. Мембранные электроды.

    Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод-раствор,  потенциал металлического электрода определяется электронообменными  процессами на межфазной границе.

    По определению ИЮПАК, «ионоселективные электроды- это сенсоры(чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от Ig   определяемого иона в растворе».

    Важнейшей составляющей частью  большинства этих электродов  является -полупроницаемая мембрана - тонкая плёнка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы).

     Способность мембраны быть проницаемой для ионов определённого знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контактирует с двумя растворами иона  А⁺ с активностями α₁ (анализируемый раствор) и α₂ (внутренний раствор), то на внешнем и внутренней сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е₁ и Е_2. С помощью электродов сравнения, помещённых во внешний и внутренний растворы, можно измерить разность  Е₁ и Е₂ или так называемый мембранный потенциал Е_м.

Е_м = Е₁ - Е₂=0,059 Ig α₁/ α₂

     Активность ионов А⁺ во внутреннем растворе постоянна, поэтому  

Е_м = const+0,059

     Потенциал мембранного электрода линейно зависит от логарифма активности иона А⁺ в анализируемом растворе.

     Любая мембрана в той или иной степени проницаема для всех ионов одного вида, находящихся в растворе, и поэтому необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В⁺,  на потенциал электрода. Ионы В⁺ проникают  в фазу мембраны в результате реакции обмена

А⁺   +    В⁺  =    В⁺    +    А⁺

^{мембрана      раствор         мембрана         раствор}

    Константа равновесия  этой реакции  зависит от природы мембраны  и природы иона В⁺

    Основными характеристиками ионоселективного  электрода являются электродная  функция, селективность и время  отклика.

    В настоящее время промышленность  выпускает ионоселективные электроды  различного назначения. Среди них  различают стеклянные, твёрдые электроды  (с  гомогенной или гетерогенной  мембраной), жидкостные электроды  на основе жидких компонентов   анионитов или  хелатов и др.

2.4 Стеклянные ионоселективные  электроды

    Стеклянные ионоселективные электроды широко используются для определения  катионов щелочных металлов в различных биологических пробах – крови, плазме, сыворотках и т.д., в объектах окружающей среды – водах, растениях, различных экстрактах и т.д. Определения с помощью ионоселективных электродов успешно конкурируют  с пламенно-фотометрическими  методами по точности и нередко превосходят их по  скорости.

2.5. Твёрдые ионоселективные  электроды

      В твёрдых мембранных электродах ионочувствительный  элемент изготавливается из малорастворимого кристаллического вещества с ионным  характером проводимости.  Перенос заряда в таком кристалле происходит  за счёт дефектов кристаллической решётки. Вакансии могут заниматься ионом только определенного размера и заряда, что обуславливает высокую селективность кристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих электродах мембрана разделяет исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится электрод сравнения. Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является  монокристалл LaF₃ , имеющий чисто фторидную проводимость с добавкой EuF₂   для увеличения электрической проводимости. Чувствительность фторидного электрода позволяет проводит измерения равновесной концентрации фторид-ионов  F^-  в широкой области концентрации от 10^-6 до 1 моль/л. Селективность электрода очень высока – даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионов  и др.) по сравнению с фторид - ионом не мешает определению F^-  и только в присутствии ОН-ионов  селективность падает (ОН- является мешающим ионом). Работа фторидного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионом La³⁺  прочные координационные соединения в растворе (цитрат-, оксалат- ионы). С увеличением кислотности среды равновесная концентрация фторид – ионов F^-в растворе   уменьшается за счёт образования молекул НF. Таким образом показания фторидного электрода в кислой области будут существенно зависеть от рН. В щелочной области на поверхности электрода может образоваться осадок La(OH)₃, что также вызовет искажение показаний электрода. Точные границы рН, в которых показания фторидного электрода от рН зависят несущественно, привести трудно т.к, с уменьшением концентрации фторид – иона эта область тоже уменьшается. Для растворов с концентрацией фторид –иона  10^-4  моль/л и более это интервал  охватывает область значений рН примерно от4-5 до 8-9.

     Фторидный электрод используется  для определения фторид – ионов  F^-  в питьевой воде, различных биологических пробах, витаминах, при контроле за загрязнением окружающей среды и т.д. Он широко применяется также для исследования процессов образования фторидных комплексов  в растворе и других реакции с участием фторид - иона.

    Практическое значение имеет  ионоселективный электрод с мембраной  из сульфида серебра, пригодный  для измерения концентрации (активности) и Ag⁺  и S^2-  -ионов. Подвижными в мембране Ag₂S являются ионы Ag⁺  .Серебро этим электродом может быть определено  в интервале концентрации от 1 до 10^-7  моль/л, а в некоторых условиях до     10^-12  моль/л и ниже. В столь же низких концентрациях могут быть определены S^2-  -ионы.

    На основе сульфида серебра   конструируются также различные  галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят  галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра чувствительны к ионам  CI^- ,  Br^-, I^- , CN^- и др.  Введение в сульфид серебра сульфидов и других металлов позволяет получить электрод, чувствительный  к ионам металла, внесено со вторым сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺). Используются также электроды на основе сульфида или селенида меди, чувствительные к ионам Cu²⁺.

      В гетерогенных  твёрдых электродах  активное вещество смешивается  с инертной матрицей. В качестве  ионочувствительного активного вещества используются различные малорастворимые соединения  такие, как сульфат бария, оксалат кальция и т. д., а в качестве инертной матрицы эпоксидные смолы, поливинилхлорид,  силиконовый каучук и др. Потенциал таких электродов  недостаточно устойчив и селективность невелика.

     Интересны ферментные электроды - это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт плёнкой, содержащий фермент, способный взять реакцию органического или неорганического вещества ( субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определённую реакцию.

2.6. Жидкостные ионоселективные  электроды

     В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделён от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащий жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определённым ионом. Слой ионочувствительной  органической жидкости получается пропиткой этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика.  Внутренний хлорсеребряный электрод  погружён в раствор МСI₂ , где М- определяемый катион. Пористая мембрана одной стороной соприкасается с раствором сравнения хлорсеребряного электрода, другой с анализируемым раствором. Ионоселективная жидкость в резервуаре, пропитывающая мембрану, состоит из жидкого органического ионита, имеющего кислотные, основные хелатообразующие функциональные группы, растворённого в подходящем растворителе, который с водой не смешивается.

    Электрод такого типа для определения кальция содержит в качестве жидкого ионита кальциевую соль  алкилфосфорной кислоты, растворённую в диалкилфенилсосфонате, или аналогичную композицию. Раствор сравнения внутреннего хлорсеребряного электрода содержит в этом случае CaCI₂ . С каждой стороны ионоселективной мембраны устанавливается равновесие:

CaR_2(орг.)↔2R^-_(орг.)+Ca²⁺_(водн.)

     Концентрация (и активность) иона  Ca²⁺ в растворе сравнения постоянна, поэтому потенциал электрода будет зависеть только от концентрации (активности) иона Ca²⁺ в   анализируемом растворе.  Эта зависимость передаётся уравнением Нернста:

Е=Е⁰_мембр-0,029Ig α  Ca²⁺         (1)

    Уравнение (1) соблюдается в области  концентраций (активностей) от 10^-5 до 1 моль/л в области рН от 6-11. При более высоких значениях рН  возможно образование осадка Ca(OH)₂, а в кислой области равновесие органического ионита с кальцием осложняется участием иона водорода.

     В практике применяют ионоселективные  мембранные электроды на ионы  калия, натрия, аммония и некоторые  другие. В плёночных электродах  вместо жидкой мембраны используют  тонкую плёнку. У плёночных электродов  такой же механизм действия, что  и у мембранных, но они долговечнее  и более удобны в работе.

2.7. Сенсибилизированные  (активированные) электроды

     Газочувствительные электроды – это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения  анализируемого раствора от тонкой плёнки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе.

2.8. Металлические электроды

     Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды  изготавливают из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag⁺+ е↔ Ag)