Получение высокооктановых добавок

   Октановое число химически чистого нормального  гептана принято за 0, а октановое  число химически чистого изооктана — за 100. Составляя смеси изооктана с нормальным гептаном в объемных процентах, можно получить эталонные смеси с детонационной стойкостью от 0 до 100 единиц. Детонационную стойкость автомобильных бензинов определяют на одноцилиндровых установках УИТ-85 (УИТ-65) отечественного производства и установках фирмы «Вокеша» (США).

   Испаряемость  бензина.

   Испаряемость  бензина оценивается показателями фракционного состава и летучести (давление насыщенных паров, потери от испарения и склонность к образованию паровых пробок). Испаряемость бензина должна обеспечивать оптимальный состав топливовоздушной смеси на всех режимах работы двигателя независимо от способа ее приготовления. По способу приготовления смеси топлива с воздухом различают двигатели карбюраторные, в которых состав топливовоздушной смеси в основном задается конструкцией карбюратора, и инжекторные (с впрыском), в которых состав смеси регулируется электронной системой в зависимости от состояния двигателя и условий его работы.

   С испаряемостью бензина связаны такие характеристики двигателя, как пуск при низких температурах, вероятность образования паровых пробок в системе питания в летний период, приемистость автомобиля, скорость прогрева двигателя, а также износ цилиндропоршневой группы и расход топлива. Максимальную испаряемость можно контролировать одним из двух способов:

   — максимальной температурой, при которой  устанавливается отношение пар—жидкость, равное 20;

   — индексом испаряемости или индексом паровых пробок (ИПП), который является функцией давления насыщенных паров и количества топлива в %, испарившегося при 70°С. ИПП=10ДНП + 7V70, где ДНП — давление насыщенных паров, кРа, V70 —количество топлива, испаряющегося при 70 °С, %. Последний способ регулирования максимальной испаряемости включен в ГОСТ Р 51105-97 и ГОСТ Р51866-2002.

   Химический  и углеводородный состав.

   Химический  состав бензинов характеризуют групповым  углеводородным составом, т. е. содержанием  в них ароматических, олефиновых, нафтеновых и парафиновых углеводородов. Кроме углеводородов в бензине в незначительном количестве содержатся гетероатомные углеводородные соединения, которые включают серу, кислород и азот. Они попадают в бензин из перерабатываемой нефти, а кислородные соединения образуются в процессе окисления углеводородов при хранении бензина. С целью улучшения физико-химических и эксплуатационных свойств автобензинов в их состав в ограниченных количествах вовлекают кислородсодержащие компоненты (простые эфиры и спирты), а также специальные антидетонационные присадки, в том числе металлсодержащие. Для ограничения содержания антидетонационных присадок в спецификациях на бензины предусмотрены максимально допустимые концентрации свинца, марганца, железа.

   Ограничения на химический и углеводородный составы  автомобильных бензинов:

1. содержание серы.
2. содержание ароматических углеводородов и в первую очередь бензола.
3. содержание олефиновых углеводородов.
4. содержание оксигенатов (общее по концентрации кислорода и по отдельным спиртам и эфиром).

   В соответствии с требованиями стандарта  ГОСТ Р 51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия» осуществляется производство неэтилированных бензинов: «Нормаль-80» с октановым числом по исследовательскому методу не менее 80 ед.; «Регуляр-92» с октановым числом по исследовательскому методу не менее 92 ед.; «Премиум-95» с октановым числом по исследовательскому методу не менее 95 ед., «Супер-98» с октановым числом по исследовательскому методу не менее 98 ед.,

   Применение  неэтилированных автомобильных  бензинов, вырабатываемых по ГОСТ Р 51105-97, дает возможность обеспечить выполнение норм на выбросы Евро-2 автомобилями, оснащенными каталитическими нейтрализаторами отработавших газов.

   В соответствии с ГОСТ Р 51866-2002 (ЕН 228-99) «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия» вырабатывают неэтилированные автобензины марок: «Регуляр ЕВро-92», «Премиум Евро-95» и «Супер Евро-98». Эти бензины предназначены для использования на автомобилях с бензиновыми двигателями, отвечающим требованиям Евро-3. 
 
 
 
 

Повышение октанового числа. Добавки.

   Основными технологическими процессами производства автомобильных бензинов является каталитический риформинг и каталитический крекинг. Несмотря на ограничения по содержанию ароматических углеводородов, процесс  каталитического риформинга по-прежнему остается определяющим процессом производства бензинов, так как он является основным источником высокооктановых компонентов, а также водорода для установок гидроочистки. Улучшение октановых характеристик достигают выбором катализатора и ужесточением режима работы установок. Это сопровождается так же приростом выхода низкокипящих олефинов С3 — С4, что благоприятно для увеличения ресурсов сырья алкилирования и получения высокооктановых оксигенатов: метил-третбутилового эфира (МТБЭ), метилтретамилового эфира (МТАЭ), ди-изопропилового эфира (ДИПЭ) и др. Широкое применение находят системы комплекса каталитического крекинга предварительно гидроочищенного вакуумного газойля в блоке с производством МТБЭ и алкилированием. Это решает проблему углубления переработки сырья по бензиновому варианту, частично — проблему снижения содержания сернистых соединений в бензине, увеличения производства высокооктановых компонентов бензина и собственного производства кислородсодержащей высокооктановой добавки. Однако состав непосредственно бензина каталитического крекинга С5 — 180 °С остается неудовлетворительным по содержанию олефиновых углеводородов, содержанию остаточной серы, разнице между ИОЧ и МОЧ, также по химической стабильности компонента. Поэтому целесообразно использовать в этих комплексах каталитического крекинга следующие технологические решения: изоамилены, третичные гексены и гептены бензина каталитического крекинга превращать в высокооктановые эфиры метанола, что повышает октановое число топлива. Если этерифицировать низкокипящий бензин каталитического крекинга, а не только фракцию С5, выработка эфиров возрастает на 40—50%. На установках каталитического крекинга разделением бензина в процессе каталитической дистилляции можно получить бензин фракции С5 — 100 °С, пригодный для этерификации. Сырье этерификации нуждается в очистке от диенов и сернистых соединений. Содержание диолефинов снижают до 0,1 —0,05% путем селективного гидрирования в реакторе-колонне. В результате этерификации фракции С5 — 100°С каталитического крекинга ее октановый индекс повышается на 2—3 ед. и значительно, на 25%, уменьшается содержание в ней олефинов. Важное значение для увеличения ресурсов реформулированных товарных бензинов приобретает пропилен каталитического крекинга. Вырабатываемый в увеличенном объеме при жестких режимах на новых катализаторах пропилен каталитического крекинга на заводах, не производящих полипропилен, наиболее целесообразно использовать для организации производства диизо-пропилового эфира (ДИПЭ). ДИПЭ обладает свойствами конкурентными с МТБЭ, МТАЭ: содержит 15,7% кислорода (МТБЭ — 18,2%, МТАЭ — 15,7%), обладает высоким октановым числом 98 ед. по моторному методу и 112 ед. по исследовательскому, октановый индекс — 105 ед. (МТБЭ — 108 ед., МТАЭ — 104 ед.), имеет теплоту сгорания 9400 ккал/кг, температуру кипения 68 °С, давление насыщенных паров по Рейду — 30 кПа (МТБЭ — 60 кПа). Склонность ДИПЭ к образованию гидроперекисей является его недостатком. В настоящее время алкилат становится важнейшим компонентом реформулированных экологически чистых бензинов.

   Алкилат — идеальный компонент бензина, поскольку имеет высокие октановые  числа по исследовательскому и моторному  методам, низкое давление насыщенных паров, не содержит ароматических соединений олефинов и серы.

   Алкилирование — это не только процесс повышения  октановых характеристик бензина  при снижении в нем ароматических  углеводородов, но и процесс снижения его испаряемости. Высокое давление насыщенных паров фракций С4—  С5 исключает возможность увеличения их использования в товарном бензине, поэтому процесс аликилирования, позволяющий снижать давление насыщенных паров и одновременно увеличивать значение октанового числа продукта по моторному методу, имеет исключительно важное значение для производства современных автобензинов. Получение товарного бензина с высоким моторным

   октановым числом путем замены бензола и  других ароматических углеводородов  в бензине на алкилат и эфиры (МТБЭ, МТАЭ) позволяет в более  мягких условиях осуществлять процесс  каталитического риформинга. При снижении жесткости процесса каталитического риформинга увеличивается срок службы катализатора и период работы установки между его регенерациями, повышается выход катализата с пониженным содержанием ароматических углеводородов, улучшается качество получаемого водорода для установок гидроочистки.

   Ароматические углеводороды (толуол, ксилолы) обладают высокой детонационной стойкостью и применяются как высокооктановые  компоненты бензинов, а азотсодержащие производные ароматических углеводородов можно использовать как октаноповышающие добавки. Антидетонационные свойства N-метиланилина были обнаружены практически одновременно с открытием антидетонационных свойств тетраэтилсвинца. В качестве добавки к авиационным бензинам N-метиланилин применялся в Германии и СССР, а в автомобильных бензинах более 10 лет используется в

   России  в концентрации до 1,3 % масс. В настоящее  время разработан ряд композиционных октаноповышающих добавок, содержащих N-метиланилин: АДА,

   АвтоВэм, БВД, Феррада и др.

   В табл. 3 представлены результаты оценки антидетонационной эффективности добавок на основе N-метиланилина. Добавка АДА — это практически N-метиланилин.

   Добавка АвтоВэм — смесь N-метиланилина с  марганецсодержащим компонентом.

   Добавка БВД — смесь N-метиланилин с  МТБЭ. При использовании сочетания N-метиланилина с соединениями марганца отмечается синергетический эффект, то есть прирост октанового числа бензина при совместном использовании этих антидетонаторов больше, чем суммарный прирост в случае раздельного их применения в тех же концентрациях.

   Наряду  с антидетонаторами на основе марганца в составе неэтилированных бензинов могут быть использованы железосодержащие антидетонаторы: карбинол-ферроцены, диалкилферроцены и ферроцены. На основании положительных  испытаний автобензинов, содержащих ферроценовые соединения до 37 мг железа на 1 дм³ бензина, Государственная Межведомственная комиссия по испытанию топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при Госстандарте РФ допустила их к производству и применению.

   В табл. 4 представлены товарные наименования антидетонационных присадок и добавок к автомобильным бензинам, допущенных к применению в Российской Федерации. С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов в их состав вводят моющие и многофункциональные присадки. Необходимость применения моющих присадок для обеспечения чистоты карбюраторов и впускной системы двигателей впервые возникла в США. Причиной этому послужило ужесточение норм на выбросы вредных веществ с отработавшими газами.

   Как показала практика, многие автомашины, успешно прошедшие контроль по содержанию окиси углерода в отработавших газах на холостом ходу, после некоторого пробега не удовлетворяли нормам. Было установлено, что причиной этого является образование осадков и отложений в системе всасывания и в результате окисления под влиянием воздуха и полимеризации на подогретой поверхности нестабильных углеводородов-олефинов, а также реакционно-способных соединений картерных газов, которые направляют в систему всасывания для уменьшения эмиссии углеводородов. 

Табл.3 

Табл. 4 

   Эффективным способом борьбы с отложениями в  карбюраторе и впускной системе  является добавление к бензинам специальных  моющих присадок. Самыми совершенными являются присадки третьего и четвертого поколения или присадки, предотвращающие образование отложений в карбюраторе, на впускных клапанах, на форсунках и других критических деталях и узлах двигателя. Кроме того, присадки четвертого поколения уменьшают образование нагара в камере сгорания двигателя и тем самым — требования к антидетонационным свойствам бензина в процессе эксплуатации автомобиля. Поэтому значение этих присадок в последние годы заметно возросло. В США и ряде стран Европы применение моющих присадок становится обязательным. Разработкой и производством моющих присадок занимаются такие фирмы, как «Shell», «BASF»,«Лубри-зол», «Этил» и др. В нашей стране разработаны и вырабатываются моющие присадки к автобензинам второго поколения «Афен» и «Автомаг». Проводятся работы по синтезу и отработке технологии получения моющих присадок третьего и четвертого поколения. Ниже приведены моющие и многофункциональные присадки к автобензинам, допущенные к применению в Российской Федерации. 

   Присадки  вводят в бензин различными способами  при его производстве на НПЗ, терминалах, в автохозяйствах и непосредственно в топливный бак автомобиля.

   Во  всех случаях требуется обеспечить эффективное смешение присадки с  бензином при наименьших энергетических и трудовых затратах. Вне всякого  сомнения, продолжающиеся совершенствования конструкции двигателей автомобилей будут приводить к постоянному изменению роли присадок к бензинам. Поскольку эффективность присадок зависит от топлива и конструкции двигателя, производители и поставщики присадок к бензинам должны работать вместе с конструкторами двигателей и автотранспортными компаниями для достижения оптимальной эксплуатации автомобилей по расходу топлива, обеспечивая экологические требования.

Состав  и получение добавок.

   1. МТБЭ получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол): 

2. Получение диизопропилового эфира. Способ заключается в том, что пропиленсодержащее сырье, воду и/или изопропиловый спирт контактируют с катализатором, в качестве которого используют гетерополикислоты общей формулы

H_3-qM3_12-qV_qPO₄₀ (1)

и гетерополисоединения общей формулы

M1_mM2_nH_3+q-m-nM3_12-qV_qPO₄₀ (2),

где M1, M2 представляют собой Сu, Cs, K, Na, Li, Са, Ва; М3 представляет собой W и/или Мо, где m, n и q - число соответствующих эквивалентов атомов, при этом контактирование проводят в две стадии, причем на первой стадии пропиленсодержащее сырье и воду контактируют с катализатором общей формулы (1), на второй стадии полученную на первой стадии реакционную смесь контактируют с катализатором общей формулы (2) с проведением контактирования при температуре от 110 до 180°С и общем давлении реакционной смеси от 0,1 до 3 МПа.

3. Получение  N-метиланилина: алкилирование нитробензола формальдегидом или его смесью с метанолом на оксидных медьсодержащих катализаторах при 220 - 260ºС: 
 
 
 

 4. Получение  Ферроцена: взаимодействия циклопентадиена, диэтиламина и хлорид железа (II)-содержащего компонента в качестве последнего используют шихту, полученную термическим инициированием смеси, включающей хлорид железа (III), алюминиевую пудру и активированный уголь при температуре 28-32ºС в течение 2,5-3,0 ч. Выделение ферроцена  ведут экстракцией углеводородным растворителем. Выход 83-84%.