Получение высокооктановых добавок

    Катализатор, применяемый в процессе каталитического  крекинга, является одним из главных  составляющих процесса, от которого зависит  эффективность его проведения. На первых этапа развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А1₂О₃· 4Si0₂ • Н₂О + nH₂0. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом.

    Каталитический  риформинг.

    Назначение  – получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов.

    Риформинг - это процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов  в бензолоподобные ароматические молекулы. Ароматические углеводороды имеют более высокое октановое число, чем молекулы других углеводородов, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина.

    Существуют  два основных вида риформинга –  термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг используется до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга.

    Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:

1. дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;
2. превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;
3. гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;
4. образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.

    Процесс каталитического риформинга осуществляется при повышенной температуре в  присутствии катализаторов, имеющих в своем составе платину или платину совместно с другими металлами (рением, кадмием), которые наносят на окись алюминия, промотированную галогенами (хлором или фтором).

    Дегидрирование  в присутствии никеля при 300°С:

     

    Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов

 
 

Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов

 

    Голоядерный пятичленный нафтен, содержащийся в  бензинах (циклопентан) непосредственно  не дегидрируется, но его гомологи (метилциклопентан и др.) в присутствии платиновых катализаторов риформинга вначале изомеризуются (I) с образованием шестичленного ядра, а затем шестичленное ядро нафтена дегидрируется до ароматического (II):

      

    Дегидроциклизация парафинов:

    

   Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды:

   Протекают также реакции, приводящие к раскрытию  циклопентанового кольца и к превращению  пятичленных нафтенов в парафины

   

   Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько других металлов. Для таких катализаторов  характерна высокая стабильность в  условиях реакционного периода, что  в конечном счете обеспечивает возможность получения более высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга, так и ароматических углеводородов.

     
 

Экономические показатели производства нефти и бензина.

      Сырьём для получения бензина является нефть. Нефть – это природная жидкая смесь разнообразных углеводородов с небольшим количеством других органических соединений; ценное полезное ископаемое, залегающее часто вместе с газообразными углеводородами (попутные газы, природный газ).

   За  период экономических реформ 1990-х  годов в нефтепереработке и нефтехимических отраслях произошло значительное сокращение объёма производства. Из-за резкого сокращения внутреннего потребления нефти при суммарных мощностях по первичной её переработке 296 млн тонн в год в 2000 году фактически было переработано 168,7 млн тонн, то есть загрузка нефтеперерабатывающих заводов упала до 49,8 %.

   Это обусловило низкую глубину переработки  нефти и низкое качество выпускавшихся  нефтепродуктов. Глубина переработки нефти в 1999 году составила в среднем по России 67,4 %, и только на Омском НПЗ она достигла 81,5 %, приблизившись к стандартам западноевропейских стран и США.

   В 2000 году мировая добыча нефти составила около 3,56 млрд. т, что почти на 4% больше аналогичного показателя за 1999 год. Наибольший рост добычи из стран, являющихся крупнейшими производителями нефти, наблюдался в России (7,1%), Норвегии (6,6%), Ираке (6,2%) и Саудовской Аравии (7,2%). При этом в США объем добычи нефти снизился на 1%.

   

   В последние годы наметилась обнадёживающая тенденция. Признаком улучшения  ситуации является существенное увеличение инвестиций в нефтепереработку. Так, за 2006 год они выросли на 11,7 %, составив 40 млрд. рублей. Растёт и внутренний спрос на нефтепродукты.

   Глубина переработки нефти за период с 2005 по 2006 выросла с 67,6 до 71,3 %. В последние годы на ряде НПЗ активно ведётся строительство комплексов глубокой переработки нефти.

   В 2008 году в России было произведено 36 млн. тонн автомобильного бензина, 69 млн. тонн дизельного топлива, 64 млн. тонн топочного мазута.

   К 2012 году при господдержке планируется  построить самый крупный в  России НПЗ в конечной точке нефтепровода Восточная Сибирь — Тихий океан, глубина переработки нефти составит 93 %, что соответствует достигнутому уровню на нефтеперерабатывающих заводах США.

   По  состоянию на 1.01.2008  года в мире работало около 685 НПЗ, общей производительностью больше 4200.0 млн. тонн нефти в год. Наиболее четко прослеживается конкуренция между линиями развития нефтепереработки  Северной Америки (США-  149 НПЗ) и  Европы (ЕС —135 НПЗ).     

   Производство  бензина  в странах Европы  осуществляется на 135  НПЗ, производительность которых составляет — 852 млн. тонн нефти в год, что составляет около 20% мировой нефтепереработки (на 1.01.2008 г.). Объем  рынка бензинов в Европе  на протяжении  последних трех  лет  112.0 — 125.0  млн. тонн. Для  производства этого бензина  НПЗ  использует более — 6.0 млн. тонн добавок  (ЕТВЕ, МТВЕ, ТАМЕ), что  в денежном эквиваленте оценивается в  6.5  млрд. долларов США. 
 
 
 
 

   Автомобильные бензины.

    Бензины предназначены для применения в  поршневых двигателях внутреннего  сгорания с принудительным воспламенением (от искры). Несмотря на различия в условиях применения автомобильные бензины характеризуются в основном общими показателями качества, определяющими их физико-химические и эксплуатационные свойства. Современные автомобильные бензины должны удовлетворять ряду требований, обеспечивающих экономичную и надежную работу двигателя, и требованиям эксплуатации: иметь хорошую испаряемость, позволяющую получить однородную топливовоздушную смесь оптимального состава при любых температурах; иметь групповой углеводородный состав, обеспечивающий устойчивый, бездетонационный процесс сгорания на всех режимах работы двигателя; не изменять своего состава и свойств при длительном хранении и не оказывать вредного влияния на детали топливной системы, резервуары, резинотехнические изделия и др. В последние годы экологические свойства топлива выдвигаются на первый план.

    Требования  к качеству автомобильных  бензинов.

    Требования, предъявляемые к качеству современных  автомобильных бензинов, подразделяют на четыре группы:

    1. От производителей автомобилей  для обеспечения нормальной работы  двигателя;

    2. От производителей бензинов, обусловленные  возможностями нефтеперерабатывающей промышленности;

    3. Связанные с транспортированием  и хранением автомобильных бензинов;

    4. Экологические.

    В связи с присоединением России к  европейским экологическим программам возникла острая необходимость в организации промышленного производства автомобильных бензинов, соответствующих европейским требованиям. 

    Требования  к автомобильным бензинам Европейского Экономического сообщества.

    

    Табл. 1

    В соответствии с одобренной в 2002 году правительством России концепцией развития российской автомобильной промышленности до 2010 года, отечественный автопром должен был до 2004 года организовать производство двигателей, отвечающих по токсичности выбросов с отработавшими газами требованиям Евро-2 и Евро-3, а к 2008 году Евро-4. С 2002 года все нефтеперерабатывающие заводы России перешли исключительно на производство неэтилированных бензинов. Применение неэтилированных автомобильных бензинов, вырабатываемых по ГОСТ Р 51105-97, позволяет обеспечить выполнение автомобилями норм Евро-2 на выбросы с отработавшими газами, а бензинов, вырабатываемых по ГОСТ Р 51866-2002, — норм Евро-3.

    В табл. 2 показано изменение норм на выбросы автомобильным транспортом в Европе и в России и требований к качеству автобензинов. 
 
 

    Изменение норм по выбросам и требований к  качеству автобензинов.

    

    Табл. 2

    Технология  производства бензинов для автомобилей, отвечающих требованиям Евро-3 и  Евро-4, должна гарантировать установленные  нормы на содержание серы, ароматических и олефиновых углеводородов и бензола (табл. 1). Необходимо отметить, что основной тенденцией достижения компромисса в требованиях к качеству автобензинов является совершенствование существующих и создание новых современных процессов в нефтепереработке, с целью удовлетворения все возрастающих экономических и эксплуатационных требований к двигателям автомобилей. 

    Методы  анализа бензинов.

1. Содержание бромистых и хлористых выносителей. ГОСТ 6073 - 75.
2. Индукционный период, длительность. ГОСТ 4039 – 48.
3. Коррозионная активность в условиях конденсации воды. ГОСТ 18597 – 73
4. Интенсивность окраски. ГОСТ 20924 – 75.
5. Октановое число. Исследовательский метод ГОСТ 8226 – 82; моторный метод ГОСТ 511 – 82.
6. Склонность к образованию паровых пробок. ГОСТ 22055 – 76.
7. Потери от испарения. ГОСТ 6369 – 75.
8. Содержание серы меркаптановой и сероводородной. ГОСТ 17323 – 71.
9. Стабильность термическая. ГОСТ 9144 – 79.
10. Стабильность химическая. ГОСТ 22054 – 76.

 

Характеристики  бензинов.

   К основным характеристикам автомобильных  бензинов относят: детонационную стойкость, испаряемость (фракционный состав и давление насыщенных паров), плотность, углеводородный состав.

   Детонационная стойкость.

   Одним из основных показателей качества автомобильных  бензинов является их детонационная  стойкость, от которой в наибольшей степени зависят

   надежность, повышение мощности, экономичность  и продолжительность эксплуатации двигателя автомобиля. Введение сравнительной  оценки антидетонационных свойств  бензина дало возможность оценивать  эти качества с помощью некоторой условной единицы, а также контролировать антидетонационные качества топлива на специальных одноцилиндровых моторных установках, что существенно упростило испытания. В качестве показателя антидетонационных свойств бензинов, получившего название «октановое число», было принято содержание изооктана в смеси с нормальным гептаном, которая эквивалентна по своим антидетонационным качествам испытуемому топливу.