Полиимиды

  Основная  информация о релаксационных переходах в полиимидах получена механическим и диэлектрическим динамическими методами. К настоящему времени у всех ароматических ПИ твердо установлено существование трех основных релаксационных переходов: высотемпературного (α), среднетемпературного (β) и низкотемпературного (γ). Уровень механических потерь в α- и β-максимумах зависит от степени кристалличности, а в γ- максимуме — от содержания адсорбированной влаги. Для хорошо высушенных образцов γ-переход не наблюдается.

  Все три перехода в обычных условиях удается наблюдать отчетливо  и надежно только для ПИ группы Г. В этом случае переходы хорошо воспроизводятся при прямом и обратном температурном ходах. Их положение по температуре и частоте практически не зависит от предыстории образца.

  У ПИ главный  высокотемпературный релаксационный переход – α. Температура максимума α- потерь всегда близка к температуре размягчения полиимида Т≈700 К. В области α-перехода резко изменяются все механические свойства. Переход наблюдается в узкой области температур; модуль упругости при α-переходе изменяется на несколько порядков; для перехода характерна большая величина эффективной энергии активации; при кристаллизации α-максимум не смещается, но уровень потерь снижается

  У полипиромеллитимида ПМ и других ПИ группы В α-переход приходится на область более высоких температур, где достаточно быстро происходят деструкция и сшивка. Часто к изменениям химической структуры добавляется кристаллизация. Эти факторы приводят к тому, что механические потери в области α-перехода необратимо меняются в процессе опыта, даже если он проводится в инертной среде, а положение максимума на шкале температур – зависящим от условий опыта и предыстории образца.

  У ПИ группы Б α-переход смещён в область ещё более высоких температур. Для ПИ ДФ-Б он должен быть, судя по расчётным оценкам температуры размягчения, примерно 750 К.

  Низотемпературный γ-переход наблюдается только в присутствии адсорбированной влаги и имеет  «примесное» происхождение. Судя по величинам энергии активации U_γ=40 ÷60 кДж/моль (10-15 ккал/моль), он обусловлен мелкомасштабной подвижностью.

  Процесс β-релаксации у полиимидов проявляется в очень большом диапазоне температур. Это свидетельствует о широком распределении времён релаксации и сложном происхожденни процесса.  Умеренная численная величина активации U_β говорит о локальном характере молекулярной подвижности в области β-перехода. В отличии от γ-процесса он связан с упругими и прочностными свойствами полиимидов. Механические β-потери у аморфного образца ПИ больше, чем у кристаллического. Величина потерь в максимуме снижается после предварительного прогрева образца при 600—700 К. β-релаксация в полиимидах имеет не «примесное» происходжение, а обусловлена особенностями химического строения собственно полиимидных цепей. β-релаксацию в ПИ можно связывать с колебательной подвижностью ароматических и бензимидных циклов. [1]

  Температуры главных физических переходов – размягчения (Т_р) и плавления (Т_пл) – определяют верхнюю границу теплостойкости и являются особенно важными физическими показателями, когда речь идет о термостойких полимерах.

  На  Рис. 4.2. изображены температурные зависимости модуля Юнга для ПИ всех групп с разной степенью кристалличности х изображенных на Рис. 4.1.:

  Рис. 4.1. Структурные формулы рассматриваемых ПИ и их степень кристалличности [1] 

  Рис. 4.2. Температурные зависимости модуля Юнга Е для ПИ разных классификационных групп. Цифрами обозначены ПИ приведенные на рисунке 4.1. [1] 

  ПИ группы А имеют очень слабую зависимость модуля от температуры. Вплоть до 800 К на ней нет перегибов, свидетельствующих о размягчении или плавлении. Нет признаков этих переходов и у ПИ группы Б. На температурных зависимостях модуля Юнга ПИ группы В имеются перегибы (отмечены стрелками) указывающие на наличие переходов. Но переходы выражены слабо. Они маскируются побочными эффектами, возникающими при высоких температурах - сшиванием и кристаллизацией – и после нагревания до 600-700 К могут ослабевать, смещаться и вообще исчезнуть.

Характерным примером ПИ группы А является широко известный полипиромеллитимид (Рис. 4.3.), применяемый для изготовления пленок Kapton (США) и ПМ (РФ). Для него приводятся величины Т_р от 600 до 775 К и отмечается, что они определяются термической предысторией образцов. Наиболее обоснованной следует считать величину Т_р=650 К.

  Рис. 4.3. Структурная формула полипиромеллитимида [1] 

  В отличие от всех предыдущих случаев у ПИ группы Г переходы размягченное (высокоэластическое) и вязкотекучее (расплав) состояние наблюдается вполне четко. На рисунке они отмечены стрелками с индексами Т_р и Т_пл. При нагревании до 600-700 К ПИ группы Г также сшиваются. Это проявляется в виде смещения Т_р в сторону больших температур, повышения модуля упругости в высокоэластическом состоянии, повышения вязкости расплава и других эффектов. [1]

  До 300 ^оС (573 К) ПИ не претерпевает никаких изменений своей химической структуры и физико-химических свойств в течении длительного времени, для многих образцов – годами. [7]

  В интервале 300-500^оС (573-773 К) полиимидные материалы могут сохранять свои свойства ограниченное время, которое по ряду показателей экспоненциально уменьшается с ростом температуры. При температурах 450-500^оС (723 -773 К) довольно быстро происходят трансформация химической структуры полимера. Выше 500^оС (773 К) можно лишь условно говорить о кратковременном сохранении свойств полиимидных материалов и изделий на их основе. В целом этот температурный интервал характеризуется бурным развитием высокотемпературных реакций. В зависимости от условий в ПИ могут протекать окислительные и гидролитические деструкционные реакции, реакции термодеструкции, структурирования, карбонизации и графитизации.

  В интервале температур 500-900^оС (773-1173 К) по внешнему виду термолизованные пленки отличаются от обычной лишь по интенсивности окраски: по мере повышения температуры термолиза цвет пленки меняется от желтого до черного, проходя все оттенки оранжево-коричневого цвета. После обработки пленки выше 700^оС  (973 К) на ней появляется металлический блеск, усиливающийся при дальнейшем повышении температуры. По данным элементного анализа, в интервале температур 500-900^оС (773-1173 К) наблюдается значительное понижение содержания кислорода и водорода в образцах (Рис. 4.4.). 

  Рис. 4.4. Относительное изменение массы ПИ (1) и его элементного состава от температуры термолиза: С (2), О (3), Н (4), N (5). [1] 

  Наличие шарнирных групп одновременно в  диамином и диангидридном фрагментах цепи значительно понижают температуру стеклования полимеров до 400-410 К. [1]

  При анализе зависимостей физических свойств  полимеров от температуры и времени  широко используется информация о характеристиках  и механизмах температурных переходов, их так же ещё называют релаксационными переходами. 
 

  Заключение

  В результате выполнения работы можно сделать  следующие выводы:

  1. За основу классификации принимается наличие или отсутствие гетероатомов (например О или S) и различных группировок атомов между ароматическими кольцами и их положение относительно имидных циклов. Они разрывают цепь сопряжения и играют роль внутренних “шарниров”, допускающих возможность взаимного вращения соседних жестких элементов макромолекулы.

  2. Ароматические ПИ чаще всего получают двухстадийным методом термической или химической имидизации полиамидокислоты или одностадийным методом.

  Двухстадийный метод заключается в получении полиамидкислоты с последующим превращением ее в ПИ методом имидизации под действием температуры или обработкой дегидратирующими агентами, такими как уксусный ангидрид.

  Одностадийный метод заключается во взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов,также дииминов тетракарбоновых кислот методом аддитивной полимеризации и другими. Растворимые и (или) плавкие ПИ, которые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м-крезол, нитробензол) при 473-483 К.

  3. Молекулярная структура – симметрична, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами. Полиимидные макромолекулы очень гибки, параметр σ=1,1.

  Надмолекулярная структура неоднородна, в ней  последовательно чередуются кристаллические  участки и участки, менее упорядоченные. Структуру ПИ можно охарактеризовать как высокоориентированную, кристаллическую, с очень высокой упорядоченностью вдоль и меньшей упорядоченностью в поперечном направлении. Степень кристалличности колеблется от 25 до 80%.

  4. К настоящему времени у всех ароматических ПИ твердо установлено существование трех основных релаксационных переходов: высотемпературного (α), среднетемпературного (β) и низкотемпературного (γ). Уровень механических потерь в α- и β-максимумах зависит от степени кристалличности, а в γ- максимуме — от содержания адсорбированной влаги. Для хорошо высушенных образцов γ-переход не наблюдается.

  Список  литературы. 

1. Бессонов  М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус  Л.А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. -  Л.: Наука, 1983.
2. M.Ghosh, K.Mittal, Marcel Decker Polyimides: Fundamental and applications New York, Basel, Hong Kong, 1996.
3. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие. Успехи химии. 1996, N 65 (3), с. 266–295.
4. Жукова С. А. Структурные эффекты плазмохимической обработки тонких полиимидных пленок и покрытий в технологии устройств микросистемной техники / Дисс. на сосиск.  уч. ст. к.т.н. –М., «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2004. –180 с.
5. Якопсон С. М. Полиимидные волокна – получение и свойства Л: Наука 1987
6. Дунаев Б. Н., Жуков А. А., Лаврищев В. П., Корнеева Г. А. Новые данные о формировании полиимидных покрытий из растворов ГП ‘НПО Техномаш’ 1998
7. Сазанов Ю. Н. Термический анализ органических соединений. Л.: Наука, 1991, 7-25, 315с.
8. Лебединская М.Л. Исследование ориентации и механических свойств аморфной и кристаллической пленок полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида / Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. - М., НИИПМ им. Г.С. Петрова, 1973. - 171 с.