Полиимиды

  Содержание 

  Введение                                                                                                                      3

  1. Классификация ароматических полиимидов 4 

  2. Синтез ароматических полиимидов 6

  2.1. Двухстадийный метод получения полиимидов 6

  2.2. Одностадийный метод получения  полиимидов 12

  3. Структура ароматических полиимидов   16

  3.1. Молекулярная структура ароматических  полиимидов 16

  3.2. Надмолекулярная структура ароматических полиимидов 17

  4. Температурные переходы в ароматических полиимидах 22

  Заключение 28

  Список  литературы 29 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Введение 

  Полиимиды - класс синтетических термостойких полимеров, содержащих в полимерных цепях циклические имидные группы, обычно образующиеся при поликонденсации  ангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами.

  Полиимиды (ПИ) обладают выдающимся комплексом свойств: высокой термической,

криогенной, радиационной стойкостью, огнестойкостью, отличными прочностными показателями в большом температурном диапазоне. Это обеспечивает им широкое применение в высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмический комплекс, атомная энергетика, транспортное машиностроение, электроника, электротехника, и т.п.д.

  Эксплуатационные  свойства изделий на основе ПИ определяются составом и структурой последних. Таким образом, рассмотрение синтеза и закономерностей формирования структуры ароматических ПИ является задачей, несомненно, актуальной.

  Данная  работа состоит из введения, трех основных разделов, заключения, списка литературы, содержащего 8 источников. Работа содержит 29 страниц, в том числе  20 рисунков. В первом рассмотрена классификация ароматических ПИ, во втором различные способы получения ароматических полиимидов. В третьем описаны молекулярная структура и надмолекулярная структура ароматических ПИ. В четвертом температурные и релаксационные переходы в ароматических ПИ.

  Цель  работы: Систематизировать представленные в литературе данные о методах  синтеза ароматических ПИ, закономерностях формирования их структуры, а также основных температурных переходах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Рассмотреть  классификацию ароматических ПИ;

2. Рассмотреть основные механизмы процессов синтеза ароматических ПИ;

3. Проанализировать закономерности формирования молекулярной и надмолекулярной структуры ароматических ПИ;

4. Проанализировать основные температурные и релаксационные переходы в ароматических ПИ.

  1. Классификация ароматических полиимидов 

  Ароматические полиимиды – твердые, негорючие  вещества с плотностью (1,35-1,48 г/см³), находящиеся в стеклообразном состоянии. Молекулы ПИ - это симметричные, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами. Макромолекулы ароматических ПИ образуются соединениями аримидных группировок с другими ароматическими группировками с помощью одинарных химических связей и шарнирных атомов и групп. ПИ характеризуются высокой термостойкостью и устойчивостью к действию γ-лучей, быстрых электронов и нейронов, мало изменяют свои свойства в диапазоне температур от 33 до 533 К и выдерживают кратковременный нагрев до температуры 673 К.[4]

  Благодаря развитию методов синтеза тетракарбоновых  кислот появилась возможность синтезировать  ароматические ПИ, исходя из различных  диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и различных ароматических диаминов. Их строение повторяющихся звеньев может быть представлено общей формулой (Рис. 1.1.), где Q и R  различные ароматические группировки. 

  

  Рис. 1.1. Строение повторяющихся звеньев ПИ [4] 

  Варьирование  группы Q и R позволяет в широких пределах изменить химическое строение ПИ. [4]

  Общие связи между особенностями свойств  ПИ и химическим строением мономерного  звена можно установить, если разделить  ПИ на несколько групп, приняв за основу классификации наличие или отсутствие гетероатомов (например О или S) и различных группировок атомов между ароматическими кольцами и их положение относительно имидных циклов. Они разрывают цепь сопряжения и играют роль внутренних “шарниров”, допускающих возможность взаимного вращения соседних жестких элементов макромолекулы.

А- ПИ, состоящие только из ароматических групп и имидных циклов.

Б- ПИ, имеющие шарниры в диангидридном фрагменте полимерной цепи.

В- ПИ, содержащие шарнирные атомы и группы в диамином фрагменте макромолекулы

Г- ПИ, содержащие шарнирные атомы и группы одновременно в диангидридном и диамином фрагментах полимерной цепи.[4] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  2. Синтез ароматических полиимидов

  2.1. Двухстадийный метод получения полиимидов 

  Промышленности  процесс получения линейных ПИ обычно состоит из двух этапов. На первом этапе получают растворимый промежуточный продукт (преполимер или форполимер) – полиамидокислоту или ее производные, например, эфиры. На втором этапе производится реакция циклизации (имидизации) преполимера с образованием неплавного и нерастворимого линейного ПИ и выделением воды. Реакцию имидизации обычно проводят термическим способом, хотя в отдельных случаях используют химический метод. [8]

  На  первом этапе проводят синтез полиамидокислоты (Рис. 2.1.). 

  

  Рис. 2.1. Двустадийный метод получения ПИ [4]

  Синтез  растворов полиамидокислот проводят следующим образом: к раствору ароматического диамина (в качестве растворителей диаминов обычно используют диметилформамид (ДМФА), N,N'-диметилацетамид, N-метилпиррол и другие) в сильно полярном растворителе небольшими порциями при перемешивании прибавляют эквимолекулярное количество (или с избытком в 1-5 %) сухого диангидрида тетракарбоновой кислоты, получая вязкий 10-25%-ный раствор полиамидокислоты.

  Синтез  полиамидокислоты является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, заключающийся  в нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного цикла с образованием полимера полиамидокислоты.

  Для снижения скорости обратной реакции  растворы полиамидокислот хранят при температурах не выше 0 ⁰C, а также получают их соли или эфиры.

  Вторую  стадию - имидизацию - циклизацию с образованием имидных циклов - осуществляют термически или каталитически (химически) (Рис. 2.1.).

  Термический метод имидизации заключается в  прогреве высушенной полиамидокислоты при плавном или ступенчатом  подъеме температуры, в нагревании раствора полиамидокислоты или чаще сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением температуры примерно до 300-350⁰C. При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100-150⁰C), а затем при более высоких температурах вновь возрастает, что обусловлено протеканием полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.

  Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбоновых кислот (чаще уксусного) и третичных или гетероциклических аминов (триэтиламином, пиридином, хинуклидином) позволяет проводить каталитическую циклизацию при 20-100⁰C и получать ПИ  со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитической циклизации ПИ в ряде случаев подвергают кратковременной термообработке при 300-350⁰C. При действии на полиамидокислоты таких соединений, как N,N'-дициклогексил-карбодиимид или ангидрид трифторуксусной кислоты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) которые при повышенных температурах превращаются в более термически и химически устойчивые имидные циклы (Рис. 2.2.).

  

  Рис. 2.2. Термически и химически устойчивые имидные циклы [5] 

  Для процесса циклизации полиамидокислот  при нагревании наиболее характерной  особенностью является резкое падение  скорости превращения на некотором уровне степени имидизации, зависящем от температуры опыта. Схематическое изображение изотерм циклизации полиамидокислоты при двух температурах опыта дано на Рис. 2.3. 

  

  Рис. 2.3. Схематическое изображение изотерм  циклизации полиамидокислот (а) зависимости  констант скорости k от степени циклизации i (б) при температурах Т₁ (1) и Т₂ (2) (Т₂ > Т₁) [1] 

  Химический метод позволяет получить более термостабильные ПИ, чем термический.

  Процесс имидизации можно контролировать по изменениям, происходящим инфракрасных или ультрафиолетовых спектрах полиамидокислоты, а также по выделению в  процессе имидизации воды. [5]

  Синтезировать ароматические ПИ возможно при методах, сочетающих процессы поликонденсации с последующей полимеризацией по реакционноспособным двойным или тройным связям. В одном из таких методов используют низкомолекулярные полиамидокислоты, содержащие в качестве концевых групп реакционноспособные алициклические соединения. Например очень удобен монометиловый эфир 5-пербонен-2,3-дикарбоновой кислоты.  В этом случае получается преполимер с молекулярной массой 1000-1300 следующего строения (Рис. 2.4.): 

    

  Рис. 2.4. Структурная формула ПИ полученного сочетанием процессов поликонденсации с последующей полимеризацией по реакционноспособным двойным или тройным связям [1] 

  Этот  полимер способен отверждаться по полимеризационному механизму и используется для  получения композиционных термостойких полиимидных материалов.

  Кроме прямого взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами, известны другие способы синтеза ПИ, а также предложены модификации процесса двухстадийного синтеза. Одним из способов получения ароматических ПИ, имеющим практическое значение, является взаимодействие диангидридов тетракарбоновых кислот с различными диизоционатами в полярных растворителях по уравнению (Рис. 2.5): 

  

  Рис. 2.5. Взаимодействие диангидридов тетракарбоновых кислот с различными диизоционатами в полярных растворителях [1]