Полиимиды

  Полимеры  получаются с высокими выходами и по свойствам не отличаются от ароматических полиимидов, получаемых обычным двухстадийным способом. [1]

  Модификации двухстадийного процесса синтеза ароматических  ПИ используются, например, вследствие неустойчивости растворов полиамидокислот при их хранении при комнатной температуре. Так, вместо диангидридов тетракарбоновых кислот в реакции с диаминами используют дихлорангидриды эфиры тетракарбоновых кислот (Рис. 2.6): 

                 

  Рис. 2.6. Взаимодействие дихлорангидридов эфиров тетракарбоновых кислот с диаминами [5] 

  Модифицированная  полиамидокислота отличается стойкостью к гидролизу и может длительное время храниться в растворе при  комнатной температуре. При этом молекулярные массы образующихся ароматических  ПИ выше, чем у тех, которые получают обычным двухстадийным способом. [5] 
 
 

    2.2. Одностадийный метод получения полиимидов 

  Существует  одностайдиный метод получения  ароматических ПИ. С его помощью  можно получить растворимые и (или) плавкие ПИ, которые можно перерабатывать после циклизации. Их получают полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м-крезол, нитробензол) при 473-483 К. Для получения высокомолекулярных ПИ необходимо тщательно удалять выделяющуюся при реакции H₂O; этот процесс ускоряется в присутствии карбоновых кислот или их амидов, третичных и гетероциклических аминов, кислот Льюиса.

  Эквимолекулярную  смесь исходных веществ в растворителе быстро нагревают до 473-483 К в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре 3-10 часов. Рост полимерной цепи (образование полиамидокисоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно. [3]

  ПИ получают также взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов по схеме (Рис. 2.7.): 

    

  Рис. 2.7. Взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов [3] 

  Р-цию  проводят в ДМФА или N,N-диметилацетамиде в присутствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наибольшее применение этот способ получил при синтезе полиамидоимидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, например, тримеллитового ангидрида. По свойствам они близки ПИ, за исключением термостойкости, которая на ~50°С ниже, чем у полиимидов. [3]

Существует  односторонний способ получения  ароматических ПИ на основе дитиоангидрида пиромеллитовой кислоты (Рис. 2.8.) и ароматических диаминов в полярных растворителях. В процессе реакции образующийся полимер выпадает в осадок, а сероводород выделяется в свободном виде. [8] 

  

  Рис. 2.8. Структурная формула пиромеллитовой кислоты [1]  

  Ароматические ПИ могут быть получены из дииминов тетракарбоновых кислот методом аддитивной полимеризации с переносом водорода. Реакция ведется в полярных растворителях при Т = 373 К в присутствии катализатора – трет-бутоксида натрия и ингибитора радикальной полимеризации дивинилсульфона-N-β-нафтиамина. При этом образуются линейные ПИ (Рис. 2.9.):

  

  Рис. 2.9. Получение ароматических ПИ из дииминов тетракарбоновых кислот методом аддитивной полимеризации с переносом водорода [1] 

  Получаемые  полимеры неплавки и растворимы только в концентрированной серной кислоте.

  Ароматические ПИ могут быть также получены миграционной сополимеризацией ароматических диимидов тетракрбоновых кислот с различными диаминами.

Способом  получения ароматических ПИ является метод межфазной поликонденсации N,N’-ди (карбоэтокси)-пиромеллитдиимида (Рис. 2.10.) в растворе метиленхлорида с различными диаминами в водно-щелочной среде (в присутствии Na₂CO₃). Реакция проходит на границе раздела фаз с образованием полимерной пленки. Особенно легко реагируют алифатические диамины. [6] 
 

  

  Рис. 2.10. Структурная формула N,N’-ди (карбоэтокси)-пиромеллитдиимида [1] 

  Существует  еще один способ получения полностью  ароматических гетероциклических  ПИ. Для этой цели использована реакция хлорангидрида триметиллитовой кислоты и ортодизамещенных ароматических диаминов. Наличие различных гетероциклов (бензоксазольных, бенатиазольных, бензимидазольных, бензоксазиноновых) в цепи ПИ открывает большие возможности в варьировании свойств получаемых полимеров. [1] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  3. Структура ароматических полиимидов 

  3.1. Молекулярная структура 

  Молекулы  ПИ - это симметричные, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами. Макромолекулы ароматических ПИ образуются соединениями аримидных группировок с другими ароматическими группировками с помощью одинарных химических связей и шарнирных атомов и групп. Геометрические размеры (средняя длина связей и валентные углы) наиболее распространенных «соединительных» элементов показаны на Рис. 3.1. 

  

  Рис. 3.1. Геометрические размеры ‘соединительных’ элементов [1] 

  Длина связей и углы практически не меняются при замещении атомов водорода у атомов азота и углерода на другие атомы и группы атомов. При детальном рентгеноконструктурном анализе кристаллов модельных имидных соединений отмечается ряд небольших, но устойчивых аномалий: отклонение карбонильных атомов кислорода от общей плоскости, неравенство длин связей С=О в одном и том же имидном цикле, укороченные межмолекулярные расстояния С=О…С=О и другие. Эти аномалии связаны со спецификой упаковки данных молекул в кристаллической решетке и возникновением между ними сильных нехимических взаимодействий.

  Молекулярно-массовые характеристики растворимых ПИ, полученных одностадийным и двустадийным методами, практически одинаковы. Для ПИ характерно узкое, иногда очень узкое молекулярно-массовое распределение.

Полиимидные макромолекулы  очень гибки, параметр σ (относительная  равновесная жесткость) для них существенно ближе к единице, чем для многих карбоцепных полимеров (для сравнения: у полиэтилена  σ=2.3 ÷ 2.4, у полистирола σ=2.2 ÷ 2.4, у этилцеллюлозы σ=4). Физической причиной высокой гибкости полиимидных цепей является большая свобода вращения фенильных циклов, примыкающих к внутренним атомным шарнирам. Это было показано прямым теоретическим расчетом энергии фрагментов типа, показанного на Рис. 3.2., в зависимости от углов φ и ψ поворотов циклов относительно плоскости С_ар—Х—С_ар. 

  

  Рис. 3.2. Фрагмент макромолекулы [1]  

  При слабом взаимодействии  с растворителем  макромолекула сворачивается в  плотный непроницаемый клубок. При сильном  взаимодействии  клубок  набухает. Эффект связан с необычно большими (по сравнению с карбоцепными полимерами) размерами и массой M₀ повторяющихся звеньев. В результате даже при сравнительно высокой массе всей макромолекулы (М > 10000) число звеньев в цепи может быть недостаточным для того, чтобы она могла свернуться в плотный гауссов клубок. [1] 

  3.2. Надмолекулярная структура 

  ПИ имеют неоднородную надмолекулярную структуру. В них последовательно чередуются кристаллические участки и участки, менее упорядоченные. Об этом свидетельствуют различия в деформируемости кристаллической решетки и всего образца. Чередование кристаллических и менее упорядоченных участков строго периодическое. Длину большого (среднюю сумму длин кристаллического и разупорядоченного участков) периода оценивают в 150-230 Å. Полиимидные макромолекулы в кристаллитах не складываются, но полиимидные монокристаллы также могут быть получены.

  Как видно из схемы на Рис. 3.3. оси макромолекул перпендикулярны плоскости ламели. По ее толщине укладывается три пиромеллититмидных повторяющихся звена. Каждое четвертое звено нециклизованно и образует складку, позволяющую следующим трем имидным звеньям расположиться параллельно предыдущим. Складка не может быть образована из зациклизованных звеньев.

                   

  Рис. 3.3. Схема укладки макромолекул полимера пиромеллитимид в складчатых монокристаллах. Толщина ламели равна 56 Å. Длина пилопиромеллитимидного звена равна 18Å [1] 

  Структуру ПИ можно охарактеризовать как высокоориентированную, кристаллическую, с очень высокой упорядоченностью вдоль и меньшей упорядоченностью в поперечном направлении.

  Наиболее  вероятное расположение молекул в кристаллической решетке изображено на Рис. 3.4.

  

                 

  Рис. 3.4. Кристаллическая структура ПИ [1] 

  Диангидридные (А) и диаминные (Б) фрагменты разных молекул располагаются в чередующихся слоях, параллельно плоскости ab. Укладка циклов в слоях паркетная, объемно-центрированная. Плоскости циклов А повернуты на угол 60^о к направлению а. Плоскости циклов А и В развернуты друг относительно друга на угол 90^о. Упаковка пиромеллитимидных циклов в слоях А плотнейшая. Упаковка в слоях В более рыхлая, допускающая значительные независимые повороты отдельных фенильных циклов.

  У ПИ, как и у любых полимеров, макромолекулы укладываются в решетку в наиболее вытянутых конформациях, допустимых для изолированных цепей. Для ПИ группы А это единственно возможные для них стержневидные конформации. Для ПИ группы Б все определяется стерическими условиями для шарниров: если примыкающие к ним циклы могут располагаться в одной плоскости,то в решетке реализуется плоская конформация в виде плоских коленчатого вала или зигзага с неравными отрезками; если же вследствие стерических препятствий плоскости циклов у шарниров не могут совпадать, то скелет цепи в решетке представляет собой сильно вытянутую спираль. Возможны также конформации типа неплоского зигзага с неравными отрезками. Основная конформация макромолекул в кристаллической решетке для ПИ группы В - плоский зигзаг с равными или неравными отрезками. Для макромолекул ПИ группы Г – это спирали и неплоские зигзаги.

  Способность ПИ кристаллизоваться определяется симметрией вытянутых конформаций.

  Характерной и уже отмечавшейся особенностью кристаллического состояния ароматических  ПИ является его необратимость: после  плавления оно снова не восстанавливается, образец остается аморфным. [1]

    Коэффициенты упаковки ПИ и их производных в кристаллическом (К_к) и аморфном (K_a) состоянии по данным для 60 полимеров практически постоянны. В среднем К_к = 0.76 ± 0.01   и   К_а = 0.683 ± 0.002.

  Для всех ПИ и их производных отношение плотности в кристаллическом состоянии ρ_к к плотности в аморфном состоянии ρ_а одинаково и составляет ρ_к/ρ_а =1.11±0.02. Постоянство средних коэффициентов упаковки К_а и К_к и отношения ρ_к/ρ_а существенно облегчает определение степени кристалличности полиимидных образцов по измерениям плотности. Дело в том, что во многих случаях либо не известна величина ρ_к, либо трудно получить аморфный образец и определить ρ_а, либо неизвестны ни ρ_к, ни ρ_а. Такая ситуация часто встречается в практике работы с новыми классами полимеров. При известных постоянных К_а, К_к и ρ_к/ρ_а объемная степень х_v кристалличности может быть рассчитана по формуле (3.1): 

  

       (3.1) 

  Для определения х_v по последней формуле достаточно знать плотность ρ образца и химическую формулу полиимида.

  Анализ  многочисленных данных о плотности  изотропных плёнок ПИ и их производных, полученных методом термической циклизации, показал, что в этих условиях наблюдаются следующие особенности.

1. Ароматические ПИ групп А, Б и В всегда получаются частично кристаллическими; ПИ группы Г могут получаться кристаллическими и аморфными; степень кристалличности не превышает 50%.
2. Полиэфиримиды и полиэфирамидоимиды всегда частично кристалличны; степень кристалличности 70%.
3. Лестничные производные ПИ – поллипироны – не кристаллизуются.

  По  величинам ρ_к и ρ_а можно определить, что степень кристалличности ПИ колеблется от 25 до 80%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  4. Температурные переходы в ароматических полиимидах