Нефть

А если снизить давление, то они закипят и при более низкой температуре.

На этом законе основана перегонка в вакууме, т. е. при пониженном давлении. На современных заводах нефть перегоняется или под атмосферным давлением, или под вакуумом, чаще всего заводы состоят из двух частей – атмосферной и вакуумной. Такие заводы так и называются атмосферно-вакуумные. На этих заводах получаются одновременно все продукты: бензин, лигроин, керосин, газойль, смазочные масла и нефтяной битум. Неиспарившихся частей при такой перегонки остаётся гораздо меньше, чем при атмосферной.

Дружнее происходит испарение нефти, когда в установку вводится пар.

Сложна и интересна работа ректификационной колонны. В этой колонне происходит не только разделение веществ по их температурам кипения, но одновременно производится дополнительное многократное кипячение конденсирующейся жидкости.

Колонны делаются очень высокими – до 40 м. Внутри они разделяются горизонтальными перегородками – тарелками – с отверстиями. Над отверстиями устанавливаются колпачки.

Смесь углеводородных паров из печи поступает в нижнюю часть колонны.

Навстречу неиспарившемуся остатку нефти снизу колонны подаётся перегретый пар. Этот пар прогревает неиспарившийся остаток и увлекает с собой все лёгкие углеводороды вверх колонны. В нижнюю часть колонны стекает освобождённый от лёгких углеводородов тяжёлый остаток – мазут, а пары одолевают тарелку за тарелкой, стремясь к верху колонны.

Сначала превращаются в жидкость пары с высокими температурами кипения. Это будет соляровая фракция, которая кипит при температуре выше 300 о . Жидкий соляр заливает тарелку до отверстий. Парам, идущим из печи, теперь приходится пробулькивать через слой соляра.

Температура паров выше температуры соляра, и соляр снова кипит.

Углеводороды, кипящие при температуре ниже 300 о , отрываются от него и летят вверх колонны, на секцию керосиновых тарелок.

В соляре, выходящем из колонны, поэтому нет бензина или керосина.

В колоннах бывает 30-40 тарелок, разделённых на секции. Через все тарелки проходят пары, на каждой они пробулькивают через слой сконденсировавшихся паров и в промежутках между ними встречают падающие с верхней тарелки капли лишнего, не убравшегося на верхнюю тарелку конденсата.

Принципиальная технологическая схема установки для атмосферно-вакуумной перегонки нефти. Аппараты 1, 3 – атмосферные ректификационные колонны; 2 - печи для нагрева нефти и мазута; 4 - вакуумная ректификационная колонна; 5 – конденсаторы – холодильники; 6 – теплообменники.

Линии: I – нефть; II – легкий бензин; III – отбензиненая нефть; IV – тяжелый бензин; V – керосин и газойль; VI – водяной пар; VII – мазут; VIII – газы разложения;

IX – масляные  фракции; Х – гудрон.

В колонне непрерывно идёт сложная, кропотливая работа. Углеводороды собираются в секциях по температурам кипения. Для каждой группы углеводородов в колонне имеются свои секции и свой выход.

Углеводороды сгруппируются в своей секции только тогда, когда в них не будет углеводородов других температур кипения.

Когда они соберутся вместе, они из колонны выходят в холодильник, а из холодильника – в приёмник.

Из самых верхних секций колонны идёт не бензин, а пары бензина, так как температура вверху колонны выше температуры легко кипящих частей бензина. Пары бензина идут сначала в конденсатор.

Здесь они превращаются в бензин, который направляется также в холодильник, а затем в приёмник.

Крекинг нефтепродуктов

Выход бензина из нефти можно значительно увеличить (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей относительной молекулярной массой. Такой процесс называется крекингом (от англ. Crack- расщеплять).

Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Крекинг изобрел русский инженер В.Г. Шухов в 1891 г. В 1913 г изобретение Шухова начали применять в Америке. В настоящее время в США 65% всех бензинов получается на крекинг - заводах.

Историческая справка . Владимир Григорьевич Шухов (1853-1939). Строитель и механик, нефтяник и теплотехник, гидротехник и судостроитель, ученый и изобретатель. По проектам Шухова было построено более 500 стальных мостов. Шухов впервые предложил использовать вместо сложных шарниров простые соединения на заклепках. Чрезвычайно интересны работы Шухова по сооружению металлических сетчатых оболочек. Изобрел крекинг нефти. Нефтепроводы, по которым нефть перекачивается, также сделаны по его формулам. Резервуары для хранения нефти также его заслуга.

Наши нефтяники часто рассказывают о судебной тяжбе двух американских фирм. Около 25 лет назад американская фирма “Кросса” обратилась в суд с жалобой на то, что фирма “Даббса” присвоила себе ее изобретение – крекинг. Фирма “Кросса” требовала с другой большую сумму денег за “незаконное” использование изобретения. Суд встал на сторону “Кросса”. Но на суде адвокат фирмы “Даббса” заявил, что крекинг изобретен не той и не другой фирмой, а русским инженером Шуховым . Шухов тогда был жив. Приехали к нему в Москву американцы и спросили, чем он может доказать, что крекинг изобретен им. Шухов вынул из стола документы, из которых было ясно, что свой крекинг Шухов запатентовал еще 35 лет назад до тяжбы этих двух фирм.

Аппаратура крекинг – заводов в основном та же, что и для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье тоже другое. Процесс расщепления ведется при более высоких температурах (до 600 0 С), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов раздробляются на более мелкие.

Мазут густ и тяжел, его удельный вес близок к единице. Это потому, что он состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда мазут подвергается крекингу, часть составляющих его углеводородов распадаются на более мелкие, а из мелких углеводородов как раз и составляются легкие нефтяные продукты – бензин, керосин.

При крекинге нефть подвергается химическим изменениям. Меняется строение углеводородов. В аппаратах крекинг – заводов происходят сложные химические реакции. Эти реакции усиливаются, когда в аппаратуру вводят катализаторы.

Одним из таких катализаторов является специально обработанная глина. Эта глина в мелком раздробленном состоянии – в виде пыли – вводится в аппаратуру завода. Углеводороды, находящиеся в парообразном состоянии, соединяются с пылинками глины и раздробляются на их поверхности. Такой крекинг называется крекингом с пылевидным катализатором. Этот вид крекинга широко распространен.

Катализатор потом отделяется от углеводородов. Углеводороды идут своим путем на ректификацию и в холодильники, а катализатор – в свои резервуары, где его свойства восстанавливаются.

Процесс крекинга происходит с разрывом углеводородных цепей и образованием более простых предельных и непредельных углеводородов, например:

 

        С 16 Н 34 С 8 Н 18 + С 8 Н 16

гексадекан октан октен

образовавшиеся вещества могут разлагаться далее:

 

С 8 Н 18 С 4 Н 10 + С 4 Н 8

октан бутан бутен

 

С 4 Н 10 С 2 Н 6 + С 2 Н 4

бутан этан этилен (этен)

Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется для производства полиэтилена и этилового спирта.

        Расщепление молекул углеводородов  протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные  радикалы:

 

СН 3 – (СН 2 ) 6 – СН 2 :СН 2 – (СН 2 ) 6 – СН 3 t

 

t CН 3 – (СН 2 ) 6 – СН 2 . + . СН 2 – (СН 2 ) 6 – СН 3

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой – присоединяет (б):

 

а) CН 3 – (СН 2 ) 6 – СН 2 . СН 3 – (СН 2 ) 5 – СН=СН 2 + Н О

1-октен

 

б) CН 3 – (СН 2 ) 6 – СН 2 . + СН 3 – (СН 2 ) 6 – СН 3

октан

        Различают 2 вида крекинга: термический  и каталитический.

Термический крекинг

        Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-550 0 С). Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода.

        В бензине, полученном в результате  термического крекинга, наряду с  предельными углеводородами, содержится  много непредельных углеводородов. Поэтому этот бензин обладает  большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки.

        В бензине термического крекинга  содержится много непредельных  углеводородов, которые легко окисляются  и полимеризуются. Поэтому этот  бензин менее устойчив при  хранении. При его сгорании могут  засориться различные части двигателя. Для устранения этого вредного  действия к такому бензину  добавляют окислители.

Каталитический крекинг

Расщепление молекул углеводородов протекает в присутствии катализаторов и при более низкой температуре (450-500 0 С).

Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т.е. образуются углеводороды с разветвленной цепью атомов углеродов.

Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью , ибо в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов.

В бензине каталитического крекинга непредельных углеводородов содержится меньше, и поэтому процессы окисления и полимеризации в нем не протекают. Такой бензин более устойчив при хранении.

Риформинг

Риформинг – (от англ. Reforming – переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются. Сырьем служит бензинолигроиновая фракция нефти.

До 30-х годов 20 века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 540 0 С для получения бензина с октановым числом 70-72.

С 40-х годов риформинг – каталитический процесс, научные основы которого разработаны Н.Д. Зелинским, а также В.И. Каржевым, Б.Л.

Молдавским. Впервые этот процесс был осуществлен в 1940 г в США.

Его проводят в промышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов при t 350-520 0 С, в присутствии различных катализаторов: платиновых и полиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и др. во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения коксом, риформинг осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует через нагревательную печь и реакторы. В результате риформинга бензиновых фракций нефти получают 80-85 % бензин с октановым числом 90-95, 1-2% водорода и остальное количество газообразных углеводородов. Из трубчатой печи под давлением нефть подается в реакционную камеру, где и находится катализатор, отсюда она идет в ректификационную колонну, где разделяется на продукты.

Большое значение имеет риформинг для производства ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола и др.). Ранее основным источником получения этих углеводородов была коксовая промышленность.

Перспективы на будущее

В настоящее время нефтехимия дает почти четверть всей химической продукции. Нефть – ценнейшее природное ископаемое, открывшее перед человеком удивительные возможности “химического перевоплощения”. Всего производных нефти насчитывается уже около 3 тысяч.

Нефть занимает ведущее место в мировом топливно-энергетическом хозяйстве. Ее доля в общем потреблении энергоресурсов непрерывно растет. Нефть составляет основу топливно-энергетических балансов всех экономически развитых стран.

Продукты, получаемые из нефти, их применение

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Вначале от нее отделяют растворенные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в газообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают три основные фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению. Основные фракции нефти следующие:

19. Фракция, собираемая от 40 0 до 200 0 С, - газолиновая фракция бензинов – содержит углеводороды от С 5 Н 12 до С 11 Н 24 . При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают: газолин (от 40 0 до 70 0 С), бензин (от 70 0 до 120 0 С) – авиационный, автомобильный и т.д.
20. Лигроиновая фракция , собираемая в пределах от 150 0 до 250 0 С, содержит углеводороды от С 8 Н 18 до С 14 Н 30 . Лигроин применяется как горючее для тракторов.
21. Керосиновая фракция включает углеводороды от С 12 Н 26 до С 18 Н 38 с температурой кипения от 180 0 до 300 0 С. керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.
22. Газойль (выше 275 0 С) – дизельное топливо.
23. Мазут – остаток от перегонки. Содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции:
1. Соляровые масла – дизельное топливо,
2. Смазочные масла (авиатракторные, авиационные, индустриальные и др.),
3. Вазелин (основа для косметических средств и лекарств).